Nature.com தளத்திற்கு வருகை தந்ததற்கு நன்றி. நீங்கள் பயன்படுத்தும் உலாவியில் CSS ஆதரவு குறைவாக உள்ளது. சிறந்த முடிவுகளுக்கு, உங்கள் உலாவியின் புதிய பதிப்பைப் பயன்படுத்துமாறு (அல்லது இன்டர்நெட் எக்ஸ்ப்ளோரரில் இணக்கப் பயன்முறையை முடக்குமாறு) பரிந்துரைக்கிறோம். இதற்கிடையில், தொடர்ச்சியான ஆதரவை உறுதி செய்வதற்காக, நாங்கள் இந்தத் தளத்தை வடிவமைப்பு அல்லது ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் காண்பிக்கிறோம்.
ஹைட்ரஜன் தொழில்நுட்பங்களின் வளர்ச்சி பசுமைப் பொருளாதாரத்தின் மையமாக விளங்குகிறது. ஹைட்ரஜன் சேமிப்பை நனவாக்குவதற்கான ஒரு முன்நிபந்தனையாக, ஹைட்ரஜனேற்றம் (நீக்கம்) ஹைட்ரஜனேற்ற வினைக்குத் தேவையான செயல்திறன் மிக்க மற்றும் நிலையான வினையூக்கிகள் தேவைப்படுகின்றன. இதுவரை, இந்தத் துறையில் விலை உயர்ந்த மதிப்புமிக்க உலோகங்களின் பயன்பாடு ஆதிக்கம் செலுத்தி வந்தது. இங்கு, நாங்கள் ஒரு புதுமையான, குறைந்த விலை கோபால்ட் அடிப்படையிலான வினையூக்கியை (Co-SAs/NPs@NC) முன்மொழிகிறோம். இதில், அதிக அளவில் பரவியுள்ள ஒற்றை-உலோகத் தளங்கள், நுண்ணிய நானோ துகள்களுடன் ஒருங்கிணைந்து செயல்பட்டு, திறமையான ஃபார்மிக் அமில நீக்கத்தை அடைகின்றன. அணுக்களாகப் பரவியுள்ள CoN2C2 அலகுகள் மற்றும் 7-8 நானோமீட்டர் அளவுள்ள உறைக்குள் இடப்பட்ட நானோ துகள்கள் ஆகிய சிறந்த மூலப்பொருளைப் பயன்படுத்தி, புரோப்பிலீன் கார்பனேட்டைக் கரைப்பானாகக் கொண்டு, 1403.8 மிலி/கி/மணி என்ற மிகச்சிறந்த வாயு உற்பத்தி பெறப்பட்டது. மேலும், 5 சுழற்சிகளுக்குப் பிறகும் எந்த இழப்பும் ஏற்படவில்லை. இதன் செயல்திறன், வணிகரீதியான Pd/C-ஐ விட 15 மடங்கு சிறந்தது. தொடர்புடைய ஒற்றை உலோக அணு மற்றும் நானோ துகள் வினையூக்கிகளுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC ஆனது முக்கிய ஒற்றைப்பல் இடைநிலையான HCOO*-இன் உறிஞ்சுதலையும் செயலாக்கத்தையும் மேம்படுத்துகிறது, அதன் மூலம் அடுத்தடுத்த CH பிணைப்புப் பிளவை ஊக்குவிக்கிறது என்பதை இடத்திலேயே செய்யப்படும் சோதனைகள் காட்டுகின்றன. கோட்பாட்டுரீதியான கணக்கீடுகள், கோபால்ட் நானோ துகள்களின் ஒருங்கிணைப்பு ஒரு ஒற்றை கோபால்ட் அணுவின் d-பட்டை மையத்தை ஒரு செயலுறு தளமாக மாற்றுவதை ஊக்குவிக்கிறது என்றும், அதன் மூலம் HCOO* இடைநிலையின் கார்பனைல் O-விற்கும் கோபால்ட் மையத்திற்கும் இடையிலான பிணைப்பை மேம்படுத்தி, ஆற்றல் தடையைக் குறைக்கிறது என்றும் குறிப்பிடுகின்றன.
தற்போதைய உலகளாவிய ஆற்றல் மாற்றத்திற்கு ஹைட்ரஜன் ஒரு முக்கியமான ஆற்றல் கடத்தியாகக் கருதப்படுகிறது, மேலும் இது கார்பன் நடுநிலைமையை அடைவதற்கான ஒரு முக்கிய உந்து சக்தியாகவும் இருக்க முடியும்¹. எளிதில் தீப்பற்றக்கூடிய தன்மை மற்றும் குறைந்த அடர்த்தி போன்ற அதன் இயற்பியல் பண்புகள் காரணமாக, ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை நனவாக்குவதில் ஹைட்ரஜனின் பாதுகாப்பான மற்றும் திறமையான சேமிப்பு மற்றும் போக்குவரத்து ஆகியவை முக்கிய சவால்களாக உள்ளன²,³,⁴. வேதி வினைகள் மூலம் ஹைட்ரஜனைச் சேமித்து வெளியிடும் திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கடத்திகள் (LOHCs) ஒரு தீர்வாக முன்மொழியப்பட்டுள்ளன. மூலக்கூறு ஹைட்ரஜனுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​இத்தகைய பொருட்கள் (மெத்தனால், டோலுயீன், டைபென்சைல்டோலுயீன் போன்றவை) கையாளுவதற்கு எளிதாகவும் வசதியாகவும் உள்ளன⁵,⁶,⁷. பல்வேறு பாரம்பரிய LOHC-களில், ஃபார்மிக் அமிலம் (FA) ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த நச்சுத்தன்மையையும் (LD50: 1.8 கி/கி) மற்றும் 53 கி/லி அல்லது 4.4 எடை% H₂ கொள்ளளவையும் கொண்டுள்ளது. குறிப்பிடத்தக்க வகையில், பொருத்தமான வினையூக்கிகளின் முன்னிலையில் மிதமான சூழ்நிலைகளில் ஹைட்ரஜனைச் சேமித்து வெளியிடக்கூடிய ஒரே LOHC ஃபார்மிக் அமிலம் மட்டுமே, இதனால் இதற்குப் பெரிய வெளிப்புற ஆற்றல் உள்ளீடுகள் தேவையில்லை¹,⁸,⁹. உண்மையில், ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்காக பல உன்னத உலோக வினையூக்கிகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன, எடுத்துக்காட்டாக, பல்லேடியம் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகள் மலிவான உலோக வினையூக்கிகளை விட 50-200 மடங்கு அதிக செயல்திறன் கொண்டவை¹⁰,¹¹,¹². இருப்பினும், செயல்திறன் மிக்க உலோகங்களின் விலையைக் கணக்கில் எடுத்துக் கொண்டால், எடுத்துக்காட்டாக, பல்லேடியம் 1000 மடங்குக்கும் அதிகமாக விலை உயர்ந்தது.
கோபால்ட், அதிக செயல்பாடு மற்றும் நிலைத்தன்மை கொண்ட பல்லின அடிப்படை உலோக வினையூக்கிகளுக்கான தேடல், கல்வித்துறை மற்றும் தொழில்துறையில் உள்ள பல ஆராய்ச்சியாளர்களின் ஆர்வத்தைத் தொடர்ந்து ஈர்த்து வருகிறது¹³,¹⁴,¹⁵.
ஃபார்மிக் அமிலத்தின் (FA) ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்காக, Mo மற்றும் Co-ஐ அடிப்படையாகக் கொண்ட மலிவான வினையூக்கிகளும், உன்னத/அடிப்படை உலோகக் கலவைகளிலிருந்து தயாரிக்கப்பட்ட நானோ வினையூக்கிகளும் உருவாக்கப்பட்டிருந்தாலும், வினையின் போது அவற்றின் படிப்படியான செயல்திறன் இழப்பு தவிர்க்க முடியாதது. ஏனெனில், உலோகங்கள், CO2, மற்றும் H2O ஆகியவற்றின் வினைத்திறன் தளங்களை புரோட்டான்கள் அல்லது ஃபார்மேட் அயனிகள் (HCOO-) ஆக்கிரமிப்பது, FA மாசுபடுதல், துகள் திரட்சி மற்றும் சாத்தியமான CO நச்சுத்தன்மை ஆகியவை இதற்குக் காரணமாகும். நானோ துகள்களுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​வினைத்திறன் தளங்களாக அதிக அளவில் பரவியுள்ள CoIINx தளங்களைக் கொண்ட ஒற்றை-அணு வினையூக்கிகள் (SACs), ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜன் நீக்க வினையின் வினைத்திறனையும் அமில எதிர்ப்பையும் மேம்படுத்துகின்றன என்பதை நாங்களும் மற்றவர்களும் சமீபத்தில் நிரூபித்துள்ளோம். இந்த Co-NC பொருட்களில், N அணுக்கள் FA புரோட்டான் நீக்கத்தை ஊக்குவிக்கும் முக்கிய தளங்களாகச் செயல்படுகின்றன, அதே நேரத்தில் மைய Co அணுவுடன் ஒருங்கிணைவதன் மூலம் கட்டமைப்பு நிலைத்தன்மையை மேம்படுத்துகின்றன. மேலும், Co அணுக்கள் H உறிஞ்சும் தளங்களை வழங்கி CH22 பிளவை ஊக்குவிக்கின்றன. துரதிர்ஷ்டவசமாக, இந்த வினையூக்கிகளின் செயல்பாடு மற்றும் நிலைத்தன்மை இன்னும் நவீன ஒருபடித்தான மற்றும் பலபடித்தான உன்னத உலோக வினையூக்கிகளிலிருந்து வெகு தொலைவில் உள்ளன (படம் 1) 13.
சூரிய அல்லது காற்று போன்ற புதுப்பிக்கத்தக்க மூலங்களிலிருந்து கிடைக்கும் உபரி ஆற்றலை, நீரின் மின்னாற்பகுப்பு மூலம் உற்பத்தி செய்யலாம். இவ்வாறு உற்பத்தி செய்யப்படும் ஹைட்ரஜனை, ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் ஹைட்ரஜன் நீக்கம் ஆகியவற்றை மீண்டும் செய்யக்கூடிய LOHC எனப்படும் திரவத்தைப் பயன்படுத்தி சேமிக்கலாம். ஹைட்ரஜன் நீக்கப் படிநிலையில், ஹைட்ரஜன் மட்டுமே விளைபொருளாக உருவாகிறது, மேலும் தாங்கித் திரவம் அதன் அசல் நிலைக்குத் திரும்பக் கொண்டுவரப்பட்டு மீண்டும் ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்யப்படுகிறது. ஹைட்ரஜனை காலப்போக்கில் எரிபொருள் நிலையங்கள், மின்கலங்கள், தொழிற்சாலைக் கட்டிடங்கள் மற்றும் பலவற்றில் பயன்படுத்த முடியும்.
சமீபத்தில், நானோ துகள்கள் (NPs) அல்லது நானோ கொத்துகள் (NCs) மூலம் வழங்கப்படும் வெவ்வேறு உலோக அணுக்கள் அல்லது கூடுதல் உலோக தளங்களின் முன்னிலையில் குறிப்பிட்ட SAC-களின் உள்ளார்ந்த செயல்பாட்டை மேம்படுத்த முடியும் என்று தெரிவிக்கப்பட்டது²⁷,²⁸. இது அடி மூலக்கூறின் மேலும் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்படுத்துதலுக்கும், அத்துடன் ஒற்றை அணு தளங்களின் வடிவியல் மற்றும் மின்னணு கட்டமைப்பை மாற்றுவதற்கும் வாய்ப்புகளைத் திறக்கிறது. இந்த வழியில், அடி மூலக்கூறு உறிஞ்சுதல்/செயல்படுத்துதலை மேம்படுத்த முடியும், இது சிறந்த ஒட்டுமொத்த வினையூக்கத் திறனை வழங்குகிறது²⁹,³⁰. இது கலப்பின செயல் தளங்களைக் கொண்ட பொருத்தமான வினையூக்கப் பொருட்களை உருவாக்கும் எண்ணத்தை நமக்குத் தருகிறது. மேம்படுத்தப்பட்ட SAC-கள் பரந்த அளவிலான வினையூக்கப் பயன்பாடுகளில் பெரும் ஆற்றலைக் காட்டியிருந்தாலும்³¹,³²,³³,³⁴,³⁵,³⁶, எமக்குத் தெரிந்தவரை, ஹைட்ரஜன் சேமிப்பில் அவற்றின் பங்கு தெளிவாக இல்லை. இது தொடர்பாக, வரையறுக்கப்பட்ட நானோ துகள்கள் மற்றும் தனிப்பட்ட உலோக மையங்களைக் கொண்ட கோபால்ட் அடிப்படையிலான கலப்பின வினையூக்கிகளை (Co-SAs/NPs@NCs) தொகுப்பதற்கான ஒரு பல்துறை மற்றும் உறுதியான உத்தியை நாங்கள் தெரிவிக்கிறோம். மேம்படுத்தப்பட்ட Co-SAs/NPs@NC, ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தில் மிகச்சிறந்த செயல்திறனை வெளிப்படுத்துகின்றன. இது, CoNx, ஒற்றை கோபால்ட் அணுக்கள், கோபால்ட்@NC மற்றும் γ-Mo2N போன்ற உன்னதமற்ற நானோகட்டமைப்பு வினையூக்கிகள் மற்றும் உன்னத உலோக வினையூக்கிகளை விடவும் சிறந்தது. செயல்திறன் மிக்க வினையூக்கிகளின் நிகழ்விடப் பண்பறிதல் மற்றும் DFT கணக்கீடுகள், தனிப்பட்ட உலோகத் தளங்கள் செயல்திறன் மிக்க தளங்களாகச் செயல்படுவதையும், இந்தக் கண்டுபிடிப்பின் நானோ துகள்கள் கோபால்ட் அணுக்களின் d-பட்டை மையத்தை மேம்படுத்தி, HCOO*-இன் உள்ளீர்ப்பையும் செயலாக்கத்தையும் ஊக்குவித்து, அதன்மூலம் வினையின் ஆற்றல் தடையைக் குறைப்பதையும் காட்டுகின்றன.
ஸியோலைட் இமிடசோலேட் கட்டமைப்புகள் (ZIFs) என்பவை, பல்வேறு வகையான உலோகங்களைத் தாங்குவதற்காக நைட்ரஜன் கலந்த கார்பன் பொருட்களுக்கு (உலோக-NC வினையூக்கிகள்) வினையூக்கிகளை வழங்கும், நன்கு வரையறுக்கப்பட்ட முப்பரிமாண முன்னோடிகளாகும்37,38. எனவே, Co(NO3)2 மற்றும் Zn(NO3)2 ஆகியவை மெத்தனாலில் 2-மெத்தில்இமிடசோலுடன் இணைந்து, கரைசலில் அதற்கேற்ற உலோக அணைவுச் சேர்மங்களை உருவாக்குகின்றன. மையவிலக்கு மற்றும் உலர்த்தலுக்குப் பிறகு, CoZn-ZIF ஆனது 6% H2 மற்றும் 94% Ar வளிமண்டலத்தில் வெவ்வேறு வெப்பநிலைகளில் (750–950 °C) வெப்பச்சிதைவுக்கு உட்படுத்தப்பட்டது. கீழே உள்ள படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, இதன் விளைவாகக் கிடைக்கும் பொருட்கள் வெவ்வேறு வினைத்திறன் தளப் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன மற்றும் அவை Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 (படம் 2a) எனப் பெயரிடப்பட்டுள்ளன. தொகுப்புச் செயல்முறையின் சில முக்கிய படிகளின் குறிப்பிட்ட சோதனை அவதானிப்புகள் படங்கள் 1 மற்றும் 2 இல் விரிவாகக் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன. C1-C3. வினையூக்கியின் பரிணாம வளர்ச்சியைக் கண்காணிக்க, மாறுபடும் வெப்பநிலை எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல் (VTXRD) செய்யப்பட்டது. வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை 650 °C-ஐ அடைந்தவுடன், ZIF-இன் ஒழுங்கமைக்கப்பட்ட படிக அமைப்பு சரிவதால் XRD வடிவம் குறிப்பிடத்தக்க அளவில் மாறுகிறது (படம் S4) 39. வெப்பநிலை மேலும் அதிகரிக்கும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் XRD வடிவங்களில் 20–30° மற்றும் 40–50°-இல் இரண்டு அகன்ற சிகரங்கள் தோன்றுகின்றன, இது உருவமற்ற கார்பனின் சிகரத்தைக் குறிக்கிறது (படம் C5). 40. உலோக கோபால்ட்டிற்கு (JCPDS #15-0806) உரிய 44.2°, 51.5° மற்றும் 75.8°-இலும், கிராஃபைட் கார்பனுக்கு (JCPDS # 41-1487) உரிய 26.2°-இலும் என மூன்று சிறப்பியல்பு சிகரங்கள் மட்டுமே காணப்பட்டன என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. Co-SAs/NPs@NC-950-இன் எக்ஸ்-கதிர் நிறமாலை, வினையூக்கியின் மீது கிராஃபைட் போன்ற உறைக்குள் இடப்பட்ட கோபால்ட் நானோ துகள்கள் இருப்பதைக் காட்டுகிறது41,42,43,44. ராமன் நிறமாலை, மற்ற மாதிரிகளை விட Co-SAs/NPs@NC-950 வலிமையான மற்றும் குறுகிய D மற்றும் G சிகரங்களைக் கொண்டிருப்பதாகக் காட்டுகிறது, இது அதிக அளவிலான கிராஃபைட்டாக்கல் நிகழ்ந்திருப்பதைக் குறிக்கிறது (படம் S6). மேலும், Co-SAs/NPs@NC-950 மற்ற மாதிரிகளை விட அதிக புரூனர்-எம்மெட்-டெய்லர் (BET) மேற்பரப்புப் பரப்பையும் மற்றும் துளைக் கன அளவையும் (1261 m2 g-1 மற்றும் 0.37 cm3 g-1) வெளிப்படுத்துகிறது, மேலும் பெரும்பாலான ZIF-கள் NC வழித்தோன்றல்களாகும் (படம் S7 மற்றும் அட்டவணை S1). அணு உறிஞ்சுதல் நிறமாலையியல் (AAS) பகுப்பாய்வின்படி, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றில் கோபால்ட்டின் உள்ளடக்கம் முறையே 2.69 wt.%, 2.74 wt.% மற்றும் 2.73 wt.% ஆகும் (அட்டவணை S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றில் துத்தநாகத்தின் (Zn) உள்ளடக்கம் படிப்படியாக அதிகரிக்கிறது. துத்தநாக அலகுகளின் ஒடுக்கம் மற்றும் ஆவியாதல் அதிகரிப்பதே இதற்குக் காரணமாகும். வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை அதிகரிப்பு (துத்தநாகம், கொதிநிலை = 907 °C) 45.46. தனிமப் பகுப்பாய்வு (EA) பகுப்பாய்வின்படி, வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது நைட்ரஜனின் (N) சதவீதம் குறைகிறது. மேலும், காற்றில் வெளிப்படுவதால் மூலக்கூறு ஆக்சிஜன் (O2) உறிஞ்சப்படுவதால் அதிக ஆக்சிஜன் (O) உள்ளடக்கம் இருக்கலாம் (அட்டவணை S3). கீழே விவாதிக்கப்பட்டுள்ளபடி, ஒரு குறிப்பிட்ட கோபால்ட் உள்ளடக்கத்தில், நானோ துகள்களும் தனித்த கோபால்ட் அணுக்களும் இணைந்து காணப்படுவதால், வினையூக்கியின் செயல்பாட்டில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்பு ஏற்படுகிறது.
Co-SA/NPs@NC-T-இன் தொகுப்பு முறையின் திட்ட வரைபடம், இதில் T என்பது வெப்பச் சிதைவு வெப்பநிலை (°C). b TEM படம். c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM-இன் படம். ஒற்றை கோபால்ட் அணுக்கள் சிவப்பு வட்டங்களால் குறிக்கப்பட்டுள்ளன. d Co-SA/NPs@NC-950-இன் EDS நிறமாலை.
குறிப்பாக, டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (TEM) மூலம், Co-SAs/NPs@NC-950 மாதிரியில் மட்டுமே சராசரியாக 7.5 ± 1.7 நானோமீட்டர் அளவுள்ள பல்வேறு கோபால்ட் நானோ துகள்கள் (NPs) இருப்பது கண்டறியப்பட்டது (படம் 2b மற்றும் S8). இந்த நானோ துகள்கள், நைட்ரஜன் கலக்கப்பட்ட கிராஃபைட் போன்ற கார்பனால் சூழப்பட்டுள்ளன. 0.361 மற்றும் 0.201 நானோமீட்டர் அளவிலான லேட்டிஸ் விளிம்பு இடைவெளிகள் முறையே கிராஃபைட் கார்பன் (002) மற்றும் உலோக கோபால்ட் (111) துகள்களைக் குறிக்கின்றன. மேலும், உயர்-கோண விலகல்-திருத்தப்பட்ட வளைய இருண்ட-புல ஸ்கேனிங் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (AC-HAADF-STEM) மூலம், Co-SAs/NPs@NC-950 மாதிரியில் உள்ள கோபால்ட் நானோ துகள்கள், அதிக அளவில் அணு கோபால்ட்டால் சூழப்பட்டிருப்பது தெரியவந்தது (படம் 2c). இருப்பினும், மற்ற இரண்டு மாதிரிகளின் தாங்கியில் அணுக்களாகப் பரவிய கோபால்ட் அணுக்கள் மட்டுமே காணப்பட்டன (படம் S9). ஆற்றல் சிதறல் நிறமாலையியல் (EDS) HAADF-STEM படம், Co-SAs/NPs@NC-950-இல் C, N, Co ஆகியவற்றின் சீரான பரவலையும், பிரிந்த Co நானோ துகள்களையும் காட்டுகிறது (படம் 2d). இந்த முடிவுகள் அனைத்தும், Co-SAs/NPs@NC-950-இல் தனித்த உலோக மையங்கள் மட்டுமே உள்ள நிலையில், அணுக்களாகப் பரவிய Co மையங்களும், N-கலப்பு செய்யப்பட்ட கிராஃபைட் போன்ற கார்பனில் பொதிந்த நானோ துகள்களும் NC அடி மூலக்கூறுகளுடன் வெற்றிகரமாக இணைக்கப்பட்டுள்ளன என்பதைக் காட்டுகின்றன.
பெறப்பட்ட பொருட்களின் இணைதிறன் நிலை மற்றும் வேதியியல் கலவை ஆகியவை எக்ஸ்-கதிர் ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (XPS) மூலம் ஆய்வு செய்யப்பட்டன. மூன்று வினையூக்கிகளின் XPS நிறமாலைகள் Co, N, C மற்றும் O ஆகிய தனிமங்களின் இருப்பைக் காட்டின, ஆனால் Zn ஆனது Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றில் மட்டுமே இருந்தது (படம் 2). C10). வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது, ​​நைட்ரஜன் இனங்கள் நிலையற்றதாகி, அதிக வெப்பநிலையில் NH3 மற்றும் NOx வாயுக்களாக சிதைவடைவதால், மொத்த நைட்ரஜன் உள்ளடக்கம் குறைகிறது (அட்டவணை S4) 47. இதனால், மொத்த கார்பன் உள்ளடக்கம் Co-SAs/NPs@NC-750 இலிருந்து Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-950 வரை படிப்படியாக அதிகரித்தது (படங்கள் S11 மற்றும் S12). அதிக வெப்பநிலையில் வெப்பச்சிதைவு செய்யப்பட்ட மாதிரியில் நைட்ரஜன் அணுக்களின் விகிதம் குறைவாக உள்ளது, அதாவது Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள NC கேரியர்களின் அளவு மற்ற மாதிரிகளில் உள்ளதை விட குறைவாக இருக்க வேண்டும். இது கோபால்ட் துகள்களின் வலுவான சின்டரிங்கிற்கு வழிவகுக்கிறது. O 1s நிறமாலை முறையே C=O (531.6 eV) மற்றும் C–O (533.5 eV) ஆகிய இரண்டு சிகரங்களைக் காட்டுகிறது (படம் S13) 48. படம் 2a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, N 1s நிறமாலையை பைரிடின் நைட்ரஜன் N (398.4 eV), பைரோல் N (401.1 eV), கிராஃபைட் N (402.3 eV) மற்றும் Co-N (399.2 eV) ஆகிய நான்கு சிறப்பியல்பு சிகரங்களாகப் பிரிக்கலாம். மூன்று மாதிரிகளிலும் Co-N பிணைப்புகள் உள்ளன, இது சில N அணுக்கள் மோனோமெட்டாலிக் தளங்களுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளன என்பதைக் குறிக்கிறது, ஆனால் அவற்றின் பண்புகள் கணிசமாக வேறுபடுகின்றன 49. அதிக பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலையைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம், Co-SA/NPs@NC-750-இல் 43.7% ஆக உள்ள Co-N இனங்களின் உள்ளடக்கத்தை, Co-SAs/NPs@NC-850-இல் 27.0% ஆகவும், Co-NC-950-இல் 17.6% ஆகவும் கணிசமாகக் குறைக்க முடியும். -CA/NPs-இல், C உள்ளடக்கம் அதிகரிப்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 3a), இது அவற்றின் Co-N ஒருங்கிணைப்பு எண் மாறக்கூடும் மற்றும் C50 அணுக்களால் பகுதியாக மாற்றப்படலாம் என்பதைக் காட்டுகிறது. Zn 2p நிறமாலை, இந்தத் தனிமம் முக்கியமாக Zn2+ வடிவத்தில் உள்ளது என்பதைக் காட்டுகிறது. (படம் S14) 51. Co 2p-இன் நிறமாலை 780.8 மற்றும் 796.1 eV-இல் இரண்டு முக்கிய உச்சங்களைக் காட்டுகிறது, அவை முறையே Co 2p3/2 மற்றும் Co 2p1/2-க்குக் காரணமாகின்றன (படம் 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950-இல் உள்ள Co-N உச்சி நேர்மறைப் பக்கத்திற்கு நகர்த்தப்பட்டுள்ளது, இது -SAs/NPs@NC-950-இன் மேற்பரப்பில் உள்ள ஒற்றை Co அணு அதிக அளவு எலக்ட்ரான் குறைபாட்டைக் கொண்டுள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது, இதன் விளைவாக உயர் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை ஏற்படுகிறது. Co-SAs/NPs@NC-950 இல் மட்டுமே 778.5 eV இல் பூஜ்ஜிய இணைதிறன் கோபால்ட்டின் (Co0) ஒரு பலவீனமான உச்சம் காணப்பட்டது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது, இது உயர் வெப்பநிலையில் SA கோபால்ட் திரள்வதால் உருவாகும் நானோ துகள்களின் இருப்பை நிரூபிக்கிறது.
a Co-SA/NPs@NC-T-இன் N 1s மற்றும் b Co 2p நிறமாலைகள். c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750-இன் Co-K-விளிம்பின் XANES மற்றும் d FT-EXAFS நிறமாலைகள். e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750-இன் WT-EXAFS சமநிலை வரைபடங்கள். f Co-SA/NPs@NC-950-க்கான FT-EXAFS பொருத்தும் வளைகோடு.
தயாரிக்கப்பட்ட மாதிரியில் உள்ள கோபால்ட் (Co) இனங்களின் மின்னணு அமைப்பு மற்றும் ஒருங்கிணைப்புச் சூழலைப் பகுப்பாய்வு செய்ய, நேர-இணைக்கப்பட்ட எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் நிறமாலையியல் (XAS) பயன்படுத்தப்பட்டது. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றில் உள்ள கோபால்ட்டின் இணைதிறன் நிலைகள், கோபால்ட்-கே (Co-K) விளிம்பில் இயல்பாக்கப்பட்ட அருகாமை-புல எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் (XANES) நிறமாலையால் வெளிப்படுத்தப்பட்டன. படம் 3c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, மூன்று மாதிரிகளின் விளிம்பிற்கு அருகிலுள்ள உறிஞ்சுதல், கோபால்ட் (Co) மற்றும் கோபால்ட் ஆக்சைடு (CoO) தகடுகளுக்கு இடையில் அமைந்துள்ளது. இது, கோபால்ட் (Co) இனங்களின் இணைதிறன் நிலை 0 முதல் +253 வரை உள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது. மேலும், Co-SAs/NPs@NC-950-இலிருந்து Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750-க்கு குறைந்த ஆற்றலுக்கான ஒரு நிலைமாற்றம் காணப்பட்டது. இது, Co-SAs/NPs@NC-750 குறைந்த ஆக்சிஜனேற்ற நிலையைக் கொண்டுள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது. தலைகீழ் வரிசை. நேரியல் சேர்க்கைப் பொருத்த முடிவுகளின்படி, Co-SAs/NPs@NC-950-இன் கோபால்ட் இணைதிறன் நிலை +0.642 என மதிப்பிடப்பட்டுள்ளது. இது Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) மற்றும் Co-SA/NP@NC-750 (+1.402) ஆகியவற்றின் கோபால்ட் இணைதிறன் நிலைகளை விடக் குறைவாகும். இந்த முடிவுகள், Co-SAs/NPs@NC-950-இல் உள்ள கோபால்ட் துகள்களின் சராசரி ஆக்சிஜனேற்ற நிலை குறிப்பிடத்தக்க அளவில் குறைந்துள்ளது என்பதைக் காட்டுகின்றன. இது XRD மற்றும் HADF-STEM முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது, மேலும் கோபால்ட் நானோ துகள்கள் மற்றும் ஒற்றைக் கோபால்ட் ஆகியவை ஒரே நேரத்தில் இருப்பதன் மூலம் இதை விளக்க முடியும். கோபால்ட் அணுக்கள் 41. கோபால்ட் K-எட்ஜின் ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் எக்ஸ்-ரே அப்சார்ப்ஷன் ஃபைன் ஸ்ட்ரக்சர் (FT-EXAFS) நிறமாலை, 1.32 Å-ல் உள்ள முக்கிய உச்சமானது Co-N/Co-C ஷெல்லைச் சேர்ந்தது என்பதைக் காட்டுகிறது, அதேசமயம் உலோக Co-Co-வின் சிதறல் பாதை /NPs@NC-950-ல் (படம் 3d) காணப்படும் Co-SAs-ல் மட்டுமே 2.18 Å-ல் உள்ளது. மேலும், வேவ்லெட் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் (WT) கான்டூர் வரைபடம், Co-N/Co-C-க்குக் காரணமாக 6.7 Å-1-ல் அதிகபட்ச செறிவைக் காட்டுகிறது, அதேசமயம் Co-SAs/NPs@NC-950 மட்டுமே 8.8-க்குக் காரணமாக அதிகபட்ச செறிவைக் காட்டுகிறது. மற்றொரு செறிவு உச்சம் Co–Co பிணைப்பிற்கு Å−1-ல் உள்ளது (படம் 3e). மேலும், குத்தகைதாரரால் செய்யப்பட்ட EXAFS பகுப்பாய்வில், 750, 850 மற்றும் 950 °C வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலைகளில், Co-N ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் முறையே 3.8, 3.2 மற்றும் 2.3 ஆகவும், Co-C ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் 0.9 மற்றும் 1.8 ஆகவும் இருந்தன (படம் 3f, S15 மற்றும் அட்டவணை S1). இன்னும் குறிப்பாக, Co-SAs/NPs@NC-950-இல் அணுக்களாகப் பரவியுள்ள CoN2C2 அலகுகள் மற்றும் நானோ துகள்கள் இருப்பதே இந்த சமீபத்திய முடிவுகளுக்குக் காரணமாகும். இதற்கு மாறாக, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750-இல், CoN3C மற்றும் CoN4 அலகுகள் மட்டுமே உள்ளன. வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை அதிகரிக்கும்போது, ​​CoN4 அலகில் உள்ள N அணுக்கள் படிப்படியாக C அணுக்களால் மாற்றப்பட்டு, கோபால்ட் CA ஒன்றுசேர்ந்து நானோ துகள்களை உருவாக்குகின்றன என்பது தெளிவாகிறது.
பல்வேறு பொருட்களின் பண்புகளின் மீது தயாரிப்பு நிலைமைகளின் விளைவை ஆய்வு செய்ய, முன்னர் ஆய்வு செய்யப்பட்ட வினை நிலைமைகள் பயன்படுத்தப்பட்டன (படம் S16)17,49. படம் 4 a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, Co-SAs/NPs@NC-950-இன் செயல்பாடு, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750-ஐ விட குறிப்பிடத்தக்க அளவு அதிகமாக உள்ளது. குறிப்பாக, தயாரிக்கப்பட்ட மூன்று கோபால்ட் மாதிரிகளும், தரமான வணிகரீதியான விலையுயர்ந்த உலோக வினையூக்கிகளுடன் (Pd/C மற்றும் Pt/C) ஒப்பிடும்போது சிறந்த செயல்திறனைக் காட்டின. மேலும், Zn-ZIF-8 மற்றும் Zn-NC மாதிரிகள் ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்கு செயலற்றவையாக இருந்தன, இது துத்தநாகத் துகள்கள் வினைபுரியும் தளங்கள் அல்ல என்பதைக் குறிக்கிறது, ஆனால் செயல்பாட்டின் மீதான அவற்றின் விளைவு புறக்கணிக்கத்தக்கது. கூடுதலாக, 950°C வெப்பநிலையில் 1 மணி நேரத்திற்கு இரண்டாம் நிலை வெப்பச் சிதைவுக்கு உட்படுத்தப்பட்ட Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் செயல்பாடு, Co-SAs/NPs@NC-750-ஐ விட குறைவாக இருந்தது. @NC-950 (படம் S17). இந்தப் பொருட்களின் கட்டமைப்புப் பண்புக்கூறுகள், மறு-வெப்பச்சிதைவு செய்யப்பட்ட மாதிரிகளில் கோபால்ட் நானோ துகள்கள் இருப்பதைக் காட்டின, ஆனால் குறைந்த குறிப்பிட்ட மேற்பரப்புப் பரப்பளவு மற்றும் கிராஃபைட் போன்ற கார்பன் இல்லாததால், Co-SAs/NPs@NC-950 உடன் ஒப்பிடும்போது செயல்பாடு குறைவாக இருந்தது (படம் S18–S20). வெவ்வேறு அளவுகளில் கோபால்ட் முன்னோடியைக் கொண்ட மாதிரிகளின் செயல்பாடும் ஒப்பிடப்பட்டது, இதில் 3.5 மோல் சேர்க்கையில் மிக உயர்ந்த செயல்பாடு காணப்பட்டது (அட்டவணை S6 மற்றும் படம் S21). வெப்பச்சிதைவுச் சூழலில் உள்ள ஹைட்ரஜன் உள்ளடக்கம் மற்றும் வெப்பச்சிதைவு நேரம் ஆகியவற்றால் பல்வேறு உலோக மையங்களின் உருவாக்கம் பாதிக்கப்படுகிறது என்பது தெளிவாகிறது. எனவே, ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கச் செயல்பாட்டிற்காக மற்ற Co-SAs/NPs@NC-950 பொருட்கள் மதிப்பீடு செய்யப்பட்டன. அனைத்துப் பொருட்களும் மிதமான முதல் மிகச் சிறந்த செயல்திறனைக் காட்டின; இருப்பினும், அவற்றில் எதுவும் Co-SAs/NPs@NC-950 ஐ விடச் சிறப்பாக இல்லை (படம் S22 மற்றும் S23). பொருளின் கட்டமைப்புப் பண்புக்கூறுகள், வெப்பச்சிதைவு நேரம் அதிகரிக்க அதிகரிக்க, உலோக அணுக்கள் நானோ துகள்களாகத் திரள்வதால், ஒற்றை அணு கோபால்ட்-நைட்ரஜன் (Co-N) நிலைகளின் உள்ளடக்கம் படிப்படியாகக் குறைகிறது என்பதைக் காட்டியது. இது 100-2000 மடங்கு வெப்பச்சிதைவு நேரம் கொண்ட மாதிரிகளுக்கும், 0.5 மணிநேரம், 1 மணிநேரம் மற்றும் 2 மணிநேர மாதிரிகளுக்கும் இடையிலான செயல்பாட்டு வேறுபாட்டை விளக்குகிறது (படங்கள் S24–S28 மற்றும் அட்டவணை S7).
பல்வேறு வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்தி எரிபொருள் தொகுப்புகளின் ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தின் போது பெறப்பட்ட வாயு கனஅளவுக்கும் நேரத்திற்கும் இடையிலான வரைபடம். வினை நிபந்தனைகள்: PC (10 mmol, 377 μl), வினையூக்கி (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactual: 98 °C, 4 பாகங்கள் b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), பல்வேறு கரைப்பான்கள். c 85–110 °C வெப்பநிலையில் கரிமக் கரைப்பான்களில் உள்ள பல்லின வினையூக்கிகளின் வாயு வெளியேற்ற விகிதங்களின் ஒப்பீடு. d Co-SA/NPs@NC-950 மறுசுழற்சி சோதனை. வினை நிபந்தனைகள்: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), கரைப்பான் (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ஒவ்வொரு வினை சுழற்சியும் ஒரு மணி நேரம் நீடிக்கும். பிழைப் பட்டைகள் மூன்று செயலிலுள்ள சோதனைகளிலிருந்து கணக்கிடப்பட்ட திட்ட விலகல்களைக் குறிக்கின்றன.
பொதுவாக, FA ஹைட்ரஜன் நீக்க வினையூக்கிகளின் செயல்திறன், வினை நிலைமைகளை, குறிப்பாகப் பயன்படுத்தப்படும் கரைப்பானைப் பெரிதும் சார்ந்துள்ளது8,49. நீரை கரைப்பானாகப் பயன்படுத்தும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950 மிக உயர்ந்த ஆரம்ப வினை வீதத்தைக் காட்டியது, ஆனால் புரோட்டான்கள் அல்லது H2O18 வினைபுரியும் தளங்களை ஆக்கிரமித்ததால், வினை செயலழிவு ஏற்பட்டது. 1,4-டையாக்சேன் (DXA), n-பியூட்டைல் ​​அசிடேட் (BAC), டொலுயீன் (PhMe), டிரைகிளைம் மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் (CYC) போன்ற கரிமக் கரைப்பான்களிலும், புரோப்பிலீன் கார்பனேட்டிலும் (PC) வினையூக்கியைச் சோதித்தபோதும் எந்த முன்னேற்றமும் காணப்படவில்லை (படம் 4b மற்றும் அட்டவணை S8). அதேபோல், டிரையெதிலமைன் (NEt3) அல்லது சோடியம் ஃபார்மேட் (HCCONa) போன்ற சேர்க்கைப் பொருட்களும் வினையூக்கியின் செயல்திறனில் மேலும் சாதகமான விளைவை ஏற்படுத்தவில்லை (படம் S29). உகந்த வினை நிலைமைகளின் கீழ், வாயு விளைச்சல் 1403.8 mL g−1 h−1 ஐ எட்டியது (படம் S30), இது முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட அனைத்து கோபால்ட் வினையூக்கிகளை விடவும் (SAC17, 23, 24 உட்பட) கணிசமாக அதிகமாக இருந்தது. நீரில் மற்றும் ஃபார்மேட் சேர்க்கைகளுடன் நிகழும் வினைகளைத் தவிர்த்து, பல்வேறு சோதனைகளில், 99.96% வரை ஹைட்ரஜன் நீக்கம் மற்றும் நீர் நீக்கத் தேர்ந்தெடுப்புகள் பெறப்பட்டன (அட்டவணை S9). கணக்கிடப்பட்ட கிளர்வு ஆற்றல் 88.4 kJ/mol ஆகும், இது உன்னத உலோக வினையூக்கிகளின் கிளர்வு ஆற்றலுக்கு ஒப்பிடத்தக்கது (படம் S31 மற்றும் அட்டவணை S10).
கூடுதலாக, ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்காக, இதே போன்ற நிலைமைகளின் கீழ் பல பல்லின வினையூக்கிகளை நாங்கள் ஒப்பிட்டோம் (படம் 4c, அட்டவணைகள் S11 மற்றும் S12). படம் 3c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, Co-SAs/NPs@NC-950-இன் வாயு உற்பத்தி விகிதமானது, அறியப்பட்ட பெரும்பாலான பல்லின அடிப்படை உலோக வினையூக்கிகளை விட அதிகமாக உள்ளது. மேலும் இது, வணிகரீதியான 5% Pd/C மற்றும் 5% Pd/C வினையூக்கிகளை விட முறையே 15 மற்றும் 15 மடங்கு அதிகமாகும்.
(டி)ஹைட்ரஜனேஷன் வினையூக்கிகளின் எந்தவொரு நடைமுறைப் பயன்பாட்டிலும் அவற்றின் நிலைத்தன்மை ஒரு முக்கிய அம்சமாகும். எனவே, Co-SAs/NPs@NC-950-ஐப் பயன்படுத்தி தொடர்ச்சியான மறுசுழற்சி சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன. படம் 4 d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, பொருளின் ஆரம்ப செயல்பாடு மற்றும் தேர்ந்தெடுப்புத்திறன் ஐந்து தொடர்ச்சியான சோதனைகளிலும் மாறாமல் இருந்தது (அட்டவணை S13-ஐயும் பார்க்கவும்). நீண்ட கால சோதனைகள் நடத்தப்பட்டன, மேலும் வாயு உற்பத்தி 72 மணி நேரத்தில் நேரியல் முறையில் அதிகரித்தது (படம் S32). பயன்படுத்தப்பட்ட Co-SA/NPs@NC-950-இன் கோபால்ட் உள்ளடக்கம் 2.5 wt% ஆக இருந்தது, இது புதிய வினையூக்கியின் உள்ளடக்கத்திற்கு மிகவும் நெருக்கமாக இருந்தது. இது கோபால்ட்டின் குறிப்பிடத்தக்க கசிவு எதுவும் இல்லை என்பதைக் குறிக்கிறது (அட்டவணை S14). வினைக்கு முன்னும் பின்னும் உலோகத் துகள்களின் குறிப்பிடத்தக்க நிற மாற்றமோ அல்லது திரட்சியோ காணப்படவில்லை (படம் S33). நீண்ட கால சோதனைகளில் பயன்படுத்தப்பட்ட பொருட்களின் AC-HAADF-STEM மற்றும் EDS ஆய்வுகள், அணு சிதறல் தளங்களின் தக்கவைப்பு மற்றும் சீரான பரவலையும், குறிப்பிடத்தக்க கட்டமைப்பு மாற்றங்கள் எதுவும் இல்லை என்பதையும் காட்டின (படங்கள் S34 மற்றும் S35). XPS-இல் Co0 மற்றும் Co-N-இன் சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் இன்னும் காணப்படுகின்றன, இது Co நானோ துகள்கள் மற்றும் தனிப்பட்ட உலோகத் தளங்கள் இணைந்து இருப்பதை நிரூபிக்கிறது, மேலும் இது Co-SAs/NPs@NC-950 வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மையையும் உறுதிப்படுத்துகிறது (படம் S36).
ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்குப் பொறுப்பான மிகவும் செயல்திறன் மிக்க தளங்களைக் கண்டறிய, முந்தைய ஆய்வுகளின் அடிப்படையில் ஒரே ஒரு உலோக மையத்தைக் (CoN2C2) கொண்ட தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட பொருட்கள் அல்லது Co NP தயாரிக்கப்பட்டன. ஒரே நிலைமைகளின் கீழ் காணப்பட்ட ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கச் செயல்பாட்டின் வரிசை Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (அட்டவணை S15) ஆகும், இது அணுக்களாகப் பரவியுள்ள CoN2C2 தளங்கள் NP-களை விட அதிக செயல்திறன் மிக்கவை என்பதைக் குறிக்கிறது. வினை இயக்கவியல், ஹைட்ரஜன் உருவாக்கம் முதல்-வரிசை வினை இயக்கவியலைப் பின்பற்றுகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது, ஆனால் வெவ்வேறு கோபால்ட் உள்ளடக்கங்களில் உள்ள பல வளைவுகளின் சரிவுகள் ஒரே மாதிரியாக இல்லை, இது இயக்கவியல் ஃபார்மிக் அமிலத்தை மட்டுமல்ல, செயல்திறன் மிக்க தளத்தையும் சார்ந்துள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 2). C37). மேலும் இயக்கவியல் ஆய்வுகள், எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புப் பகுப்பாய்வில் கோபால்ட் உலோக சிகரங்கள் இல்லாத நிலையில், கோபால்ட் உள்ளடக்கத்தின் அடிப்படையில் வினையின் இயக்கவியல் வரிசை குறைந்த அளவுகளில் (2.5%-க்கும் குறைவாக) 1.02 ஆகக் கண்டறியப்பட்டது என்பதைக் காட்டின. இது ஒற்றை அணு கோபால்ட் மையங்களின் ஏறக்குறைய சீரான பரவலைக் குறிக்கிறது. முக்கிய வினைத்தளம் (படம் S38 மற்றும் S39). கோபால்ட் துகள்களின் உள்ளடக்கம் 2.7%-ஐ அடையும்போது, ​​r திடீரென அதிகரிக்கிறது. இது நானோ துகள்கள் தனிப்பட்ட அணுக்களுடன் நன்கு வினைபுரிந்து அதிக செயல்பாட்டைப் பெறுகின்றன என்பதைக் குறிக்கிறது. கோபால்ட் துகள்களின் உள்ளடக்கம் மேலும் அதிகரிக்கும்போது, ​​வளைகோடு நேர்கோடற்றதாக மாறுகிறது. இது நானோ துகள்களின் எண்ணிக்கை அதிகரிப்பு மற்றும் ஒற்றை அணு நிலைகள் குறைவதுடன் தொடர்புடையது. இவ்வாறு, Co-SA/NPs@NC-950-இன் மேம்படுத்தப்பட்ட LC ஹைட்ரஜன் நீக்கச் செயல்திறன், தனிப்பட்ட உலோகத் தளங்கள் மற்றும் நானோ துகள்களின் கூட்டுச் செயல்பாட்டினால் விளைகிறது.
செயல்முறையில் உள்ள வினை இடைநிலைகளைக் கண்டறிய, இன் சிட்டு டிஃப்யூஸ் ரிஃப்ளெக்டன்ஸ் ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் (இன் சிட்டு DRIFT) பயன்படுத்தி ஒரு ஆழமான ஆய்வு மேற்கொள்ளப்பட்டது. ஃபார்மிக் அமிலத்தைச் சேர்த்த பிறகு, மாதிரிகளை வெவ்வேறு வினை வெப்பநிலைகளுக்குச் சூடுபடுத்தியபோது, ​​இரண்டு அதிர்வெண் தொகுப்புகள் காணப்பட்டன (படம் 5a). HCOOH*-இன் மூன்று சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் 1089, 1217 மற்றும் 1790 cm-1-இல் தோன்றுகின்றன, அவை முறையே தளத்திற்கு வெளியே உள்ள CH π (CH) நீட்சி அதிர்வு, CO ν (CO) நீட்சி அதிர்வு மற்றும் C=O ν (C=O) நீட்சி அதிர்வு, 54, 55 ஆகியவற்றால் ஏற்படுகின்றன. 1363 மற்றும் 1592 cm-1-இல் உள்ள மற்றொரு உச்சத் தொகுப்பு, முறையே சமச்சீர் OCO அதிர்வு νs(OCO) மற்றும் சமச்சீரற்ற OCO நீட்சி அதிர்வு νas(OCO)33.56 HCOO*-க்கு ஒத்திருக்கிறது. வினை தொடரும்போது, ​​HCOOH* மற்றும் HCOO* இனங்களின் சார்பு உச்சங்கள் படிப்படியாக மங்கிவிடுகின்றன. பொதுவாக, ஃபார்மிக் அமிலத்தின் சிதைவு மூன்று முக்கிய படிகளை உள்ளடக்கியது: (I) செயல்படும் தளங்களில் ஃபார்மிக் அமிலத்தை உறிஞ்சுதல், (II) ஃபார்மேட் அல்லது கார்பாக்சிலேட் பாதை வழியாக H ஐ அகற்றுதல், மற்றும் (III) உறிஞ்சப்பட்ட இரண்டு H ஐ இணைத்து ஹைட்ரஜனை உருவாக்குதல். HCOO* மற்றும் COOH* ஆகியவை முறையே ஃபார்மேட் அல்லது கார்பாக்சிலேட் பாதைகளைத் தீர்மானிப்பதில் முக்கிய இடைநிலைகளாகும்57. எங்கள் வினையூக்கி அமைப்பைப் பயன்படுத்தும்போது, ​​சிறப்பியல்புடைய HCOO* உச்சம் மட்டுமே தோன்றியது, இது ஃபார்மிக் அமில சிதைவு ஃபார்மிக் அமிலப் பாதை வழியாக மட்டுமே நிகழ்கிறது என்பதைக் குறிக்கிறது58. 78 °C மற்றும் 88 °C போன்ற குறைந்த வெப்பநிலைகளிலும் இதேபோன்ற அவதானிப்புகள் செய்யப்பட்டன (படம் S40).
a) Co-SAs/NPs@NC-950 மற்றும் b) Co SAs ஆகியவற்றின் மீது HCOOH ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தின் நிகழ்விட DRIFT நிறமாலைகள். விளக்கக்குறிப்பு நிகழ்விட வினை நேரங்களைக் குறிக்கிறது. c) வெவ்வேறு ஐசோடோப் குறியிடும் வினைப்பொருட்களைப் பயன்படுத்தி காலப்போக்கில் உற்பத்தி செய்யப்படும் வாயுவின் கனஅளவில் ஏற்படும் மாறுபாடு. d) இயக்கவியல் ஐசோடோப் விளைவுத் தரவு.
Co-SA/NPs@NC-950-இல் உள்ள ஒத்திசைவு விளைவை ஆய்வு செய்வதற்காக, தொடர்புடைய பொருட்களான Co NP மற்றும் Co SA மீது இதேபோன்ற இன் சிட்டு DRIFT சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன (படம் 5b மற்றும் S41). இரண்டு பொருட்களும் ஒரே மாதிரியான போக்குகளைக் காட்டுகின்றன, ஆனால் HCOOH* மற்றும் HCOO* ஆகியவற்றின் சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் சற்றே நகர்ந்துள்ளன, இது Co NPs-இன் அறிமுகம் ஒற்றை அணு மையத்தின் மின்னணு அமைப்பை மாற்றுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது. ஒரு சிறப்பியல்பு νas(OCO) உச்சி Co-SAs/NPs@NC-950 மற்றும் Co SA-இல் தோன்றுகிறது, ஆனால் Co NPs-இல் இல்லை. இது, ஃபார்மிக் அமிலத்தைச் சேர்க்கும்போது உருவாகும் இடைநிலை, சமதள உப்பு மேற்பரப்பிற்கு செங்குத்தாக உள்ள ஒருபல் ஃபார்மிக் அமிலம் என்பதையும், அது SA-இன் மீது வினைபுரியும் தளமாக உறிஞ்சப்படுகிறது என்பதையும் மேலும் சுட்டிக்காட்டுகிறது 59. சிறப்பியல்பு உச்சங்களான π(CH) மற்றும் ν(C=O) ஆகியவற்றின் அதிர்வுகளில் ஒரு குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்பு காணப்பட்டது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. இது வெளிப்படையாக HCOOH*-இன் உருக்குலைவுக்கு வழிவகுத்து, வினையை எளிதாக்கியது. இதன் விளைவாக, Co-SAs/NPs@NC-இல் உள்ள HCOOH* மற்றும் HCOO* ஆகியவற்றின் சிறப்பியல்பு உச்சங்கள், வினை தொடங்கிய 2 நிமிடங்களுக்குப் பிறகு கிட்டத்தட்ட மறைந்துவிட்டன. இந்த வேகம், ஒற்றை உலோக (6 நிமிடம்) மற்றும் நானோ துகள் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளை (12 நிமிடம்) விட அதிகமாகும். இந்த முடிவுகள் அனைத்தும், நானோ துகள் கலப்பானது இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதலையும் செயலாக்கத்தையும் மேம்படுத்துகிறது என்பதையும், அதன் மூலம் மேலே முன்மொழியப்பட்ட வினைகளை விரைவுபடுத்துகிறது என்பதையும் உறுதிப்படுத்துகின்றன.
வினைப் பாதையை மேலும் பகுப்பாய்வு செய்வதற்கும், வீத நிர்ணயப் படியை (RDS) கண்டறிவதற்கும், Co-SAs/NPs@NC-950 முன்னிலையில் KIE விளைவு மேற்கொள்ளப்பட்டது. இங்கு, KIE ஆய்வுகளுக்காக HCOOH, HCOOD, DCOOH மற்றும் DCOOD போன்ற வெவ்வேறு ஃபார்மிக் அமில ஐசோடோப்புகள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. படம் 5c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஹைட்ரஜன் நீக்க வீதம் பின்வரும் வரிசையில் குறைகிறது: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. மேலும், KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD மற்றும் KDCOOH/KDCOOD ஆகியவற்றின் மதிப்புகள் முறையே 1.14, 1.71, 2.16 மற்றும் 1.44 எனக் கணக்கிடப்பட்டன (படம் 5d). இவ்வாறு, HCOO*-இல் உள்ள CH பிணைப்புப் பிளவு, 1.5-ஐ விட அதிகமான kH/kD மதிப்புகளைக் காட்டுகிறது, இது ஒரு பெரிய இயக்கவியல் விளைவைக் குறிக்கிறது60,61, மேலும் இது Co-SAs/NPs@NC-950-இல் HCOOH ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தின் RDS-ஐப் பிரதிநிதித்துவப்படுத்துவதாகத் தெரிகிறது.
கூடுதலாக, Co-SA-வின் உள்ளார்ந்த செயல்பாட்டில் கலப்பு செய்யப்பட்ட நானோ துகள்களின் விளைவைப் புரிந்துகொள்வதற்காக DFT கணக்கீடுகள் செய்யப்பட்டன. Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA மாதிரிகள், காட்டப்பட்ட சோதனைகள் மற்றும் முந்தைய ஆய்வுகளின் அடிப்படையில் உருவாக்கப்பட்டன (படம் 6a மற்றும் S42)52,62. வடிவியல் உகப்பாக்கத்திற்குப் பிறகு, ஒற்றை அணு அலகுகளுடன் இணைந்து இருக்கும் சிறிய Co6 நானோ துகள்கள் (CoN2C2) அடையாளம் காணப்பட்டன, மேலும் Co-SA/NPs@NC-இல் உள்ள Co-C மற்றும் Co-N பிணைப்பு நீளங்கள் முறையே 1.87 Å மற்றும் 1.90 Å எனத் தீர்மானிக்கப்பட்டன, இது XAFS முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது. கணக்கிடப்பட்ட பகுதி நிலை அடர்த்தி (PDOS) காட்டுகிறது, ஒற்றை Co உலோக அணு மற்றும் நானோ துகள் கலவை (Co-SAs/NPs@NC) ஆகியவை CoN2C2-ஐ விட ஃபெர்மி நிலைக்கு அருகில் அதிக கலப்பினத்தைக் காட்டுகின்றன, இதன் விளைவாக HCOOH உருவாகிறது. சிதைக்கப்பட்ட எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் மிகவும் திறமையானது (படம் 6b மற்றும் S43). Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA ஆகியவற்றின் தொடர்புடைய d-பட்டை மையங்கள் முறையே -0.67 eV மற்றும் -0.80 eV எனக் கணக்கிடப்பட்டன. அவற்றுள், Co-SAs/NPs@NC-இன் அதிகரிப்பு 0.13 eV ஆக இருந்தது. இது, நானோ துகள்களை அறிமுகப்படுத்திய பிறகு, CoN2C2-இன் தழுவிய மின்னணு அமைப்பால் HCOO* துகள்கள் உறிஞ்சப்படுகின்றன என்பதைக் காட்டுகிறது. மின்னூட்ட அடர்த்தியில் உள்ள வேறுபாடு, CoN2C2 தொகுதி மற்றும் நானோ துகளைச் சுற்றி ஒரு பெரிய எலக்ட்ரான் மேகத்தைக் காட்டுகிறது. இது, எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் காரணமாக அவற்றுக்கிடையே ஒரு வலுவான இடைவினை இருப்பதைக் குறிக்கிறது. பேடர் மின்னூட்டப் பகுப்பாய்வுடன் இணைத்துப் பார்க்கையில், அணுக்களாகப் பரவியுள்ள கோபால்ட், Co-SA/NPs@NC-இல் 1.064e-ஐயும், Co SA-இல் 0.796e-ஐயும் இழந்தது கண்டறியப்பட்டது (படம் S44). இந்த முடிவுகள், நானோ துகள்களின் ஒருங்கிணைப்பு கோபால்ட் தளங்களின் எலக்ட்ரான் குறைபாட்டிற்கு வழிவகுக்கிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன. இதன் விளைவாக கோபால்ட்டின் இணைதிறன் அதிகரிக்கிறது. இது XPS முடிவுகளுடன் (படம் 6c) ஒத்துப்போகிறது. Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co SA ஆகியவற்றின் மீது HCOO உறிஞ்சப்படுவதால் ஏற்படும் Co-O இடைவினைப் பண்புகள், படிக சுற்றுப்பாதை ஹாமில்டோனியன் குழுவை (COHP)63 கணக்கிடுவதன் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டன. படம் 6 d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, -COHP-இன் எதிர்மறை மற்றும் நேர்மறை மதிப்புகள் முறையே எதிர்-பிணைப்பு நிலை மற்றும் பிணைப்பு நிலைக்கு ஒத்திருக்கின்றன. HCOO-ஆல் உறிஞ்சப்பட்ட Co-O-வின் பிணைப்பு வலிமை (Co-carbonyl O HCOO*), -COHP மதிப்புகளை ஒருங்கிணைப்பதன் மூலம் மதிப்பிடப்பட்டது; Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA-விற்கு இந்த மதிப்புகள் முறையே 3.51 மற்றும் 3.38 ஆக இருந்தன. HCOOH உறிஞ்சுதலும் இதே போன்ற முடிவுகளைக் காட்டியது: நானோ துகள் கலப்பிற்குப் பிறகு -COHP-இன் ஒருங்கிணைந்த மதிப்பில் ஏற்படும் அதிகரிப்பு, Co-O பிணைப்பில் ஒரு அதிகரிப்பைக் குறிக்கிறது, இதன் மூலம் HCOO மற்றும் HCOOH-இன் செயல்பாட்டை ஊக்குவிக்கிறது (படம் S45).
Co-SA/NPs@NC-950 படிக அமைப்பு. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 மற்றும் Co-SA. c Co-SA/NPs@NC-950 மற்றும் Co-SA மீது HCOOH உறிஞ்சுதலின் மின்னூட்ட அடர்த்தி வேறுபாட்டின் 3D ஐசோசர்பேஸ். (d) Co-SA/NPs@NC-950 (இடது) மற்றும் Co-SA (வலது) மீது HCOO ஆல் உறிஞ்சப்பட்ட Co-O பிணைப்புகளின் pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 மற்றும் Co-SA மீது HCOOH ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தின் வினைப் பாதை.
Co-SA/NPs@NC-இன் மேம்பட்ட ஹைட்ரஜன் நீக்கச் செயல்திறனை நன்கு புரிந்துகொள்ள, வினைப் பாதை மற்றும் ஆற்றல் ஆகியவை கண்டறியப்பட்டன. குறிப்பாக, ஃபார்மிக் அமில (FA) ஹைட்ரஜன் நீக்கமானது, HCOOH-ஐ HCOOH*-ஆக மாற்றுதல், HCOOH*-ஐ HCOO* + H*-ஆக மாற்றுதல், HCOO* + H*-ஐ 2H* + CO2*-ஆக மாற்றுதல், 2H* + CO2*-ஐ 2H* + CO2-ஆக மாற்றுதல், மற்றும் 2H*-ஐ H2-ஆக மாற்றுதல் ஆகிய ஐந்து படிகளை உள்ளடக்கியுள்ளது (படம் 6e). வினையூக்கியின் மேற்பரப்பில் கார்பாக்சிலிக் ஆக்ஸிஜன் வழியாக ஃபார்மிக் அமில மூலக்கூறுகளின் உட்கிரகிப்பு ஆற்றலானது, ஹைட்ராக்சில் ஆக்ஸிஜன் வழியாக உட்கிரகிப்பை விடக் குறைவாக உள்ளது (படங்கள் S46 மற்றும் S47). அதைத் தொடர்ந்து, குறைந்த ஆற்றல் காரணமாக, உட்கிரகிக்கப்பட்ட பொருளானது CH பிணைப்பு உடைந்து COOH*-ஐ உருவாக்குவதை விட, OH பிணைப்பு உடைந்து HCOO*-ஐ முன்னுரிமையுடன் உருவாக்குகிறது. அதே நேரத்தில், HCOO* ஒற்றைப்பல் உட்கிரகிப்பைப் பயன்படுத்துகிறது, இது பிணைப்புகளை உடைப்பதையும் CO2 மற்றும் H2 உருவாவதையும் ஊக்குவிக்கிறது. இந்த முடிவுகள், இன் சிட்டு DRIFT-இல் νas(OCO) உச்சியின் இருப்புடன் ஒத்துப்போகின்றன. இது, எங்கள் ஆய்வில் ஃபார்மேட் பாதை வழியாகவே ஃபார்மிக் அமிலச் சிதைவு நிகழ்கிறது என்பதை மேலும் சுட்டிக்காட்டுகிறது. KIE அளவீடுகளின்படி, மற்ற வினைப் படிகளை விட CH பிரிதலுக்கு மிக அதிக வினை ஆற்றல் தடை உள்ளது மற்றும் இது ஒரு வினைவேகப் பாதையைக் (RDS) குறிக்கிறது என்பதைக் கவனத்தில் கொள்வது அவசியம். உகந்த Co-SAs/NPs@NC வினையூக்கி அமைப்பின் ஆற்றல் தடை, Co-SA-ஐ (1.2 eV) விட 0.86 eV குறைவாக உள்ளது. இது ஒட்டுமொத்த ஹைட்ரஜன் நீக்கத் திறனை கணிசமாக மேம்படுத்துகிறது. குறிப்பாக, நானோ துகள்களின் இருப்பு, அணுக்களாகப் பரவியுள்ள இணைச் செயலூக்கத் தளங்களின் மின்னணு அமைப்பை ஒழுங்குபடுத்துகிறது. இது இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதலையும் செயலாக்கத்தையும் மேலும் மேம்படுத்துகிறது. இதன் மூலம், வினைத் தடையைக் குறைத்து, ஹைட்ரஜன் உற்பத்தியை ஊக்குவிக்கிறது.
சுருக்கமாக, அதிக அளவில் பரவியுள்ள ஒற்றை உலோக மையங்கள் மற்றும் சிறிய நானோ துகள்களைக் கொண்ட பொருட்களைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம், ஹைட்ரஜன் உற்பத்தி வினையூக்கிகளின் வினையூக்கச் செயல்திறனை குறிப்பிடத்தக்க அளவில் மேம்படுத்த முடியும் என்பதை நாங்கள் முதன்முறையாக நிரூபிக்கிறோம். நானோ துகள்களால் மாற்றியமைக்கப்பட்ட கோபால்ட் அடிப்படையிலான ஒற்றை-உலோக வினையூக்கிகள் (Co-SAs/NPs@NC), அத்துடன் ஒற்றை-உலோக மையங்களை (CoN2C2) அல்லது கோபால்ட் நானோ துகள்களை (Co NPs) மட்டும் கொண்ட தொடர்புடைய பொருட்களின் தொகுப்பு மூலம் இந்தக் கருத்து சரிபார்க்கப்பட்டுள்ளது. அனைத்துப் பொருட்களும் ஒரு எளிய ஒற்றை-படி வெப்பச் சிதைவு முறை மூலம் தயாரிக்கப்பட்டன. கட்டமைப்புப் பகுப்பாய்வின்படி, சிறந்த வினையூக்கி (Co-SAs/NPs@NC-950) அணுக்களாகப் பரவியுள்ள CoN2C2 அலகுகளையும், நைட்ரஜன் மற்றும் கிராஃபைட் போன்ற கார்பன் கலக்கப்பட்ட சிறிய நானோ துகள்களையும் (7-8 நானோமீட்டர்) கொண்டுள்ளது. இது 1403.8 மிலி/கி/மணி (H2:CO2 = 1.01:1) வரை சிறந்த வாயு உற்பத்தித்திறனையும், 99.96% H2 மற்றும் CO தேர்ந்தெடுப்புத்திறனையும் கொண்டுள்ளதுடன், பல நாட்களுக்கு நிலையான செயல்பாட்டைத் தக்கவைத்துக் கொள்ளும் திறன் கொண்டது. இந்த வினையூக்கியின் செயல்பாடு, குறிப்பிட்ட Co SA மற்றும் Pd/C வினையூக்கிகளின் செயல்பாட்டை விட முறையே 4 மற்றும் 15 மடங்கு அதிகமாக உள்ளது. இன் சிட்டு DRIFT சோதனைகள், Co-SA உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950 ஆனது ஃபார்மேட் பாதைக்கு முக்கியமான HCOO*-இன் வலுவான ஒருபல் ஈர்ப்பைக் காட்டுகிறது என்பதையும், கலப்பு நானோ துகள்கள் HCOO* செயல்படுத்தலையும் C–H முடுக்கத்தையும் ஊக்குவிக்க முடியும் என்பதையும் காட்டுகின்றன. பிணைப்புப் பிளவு RDS என அடையாளம் காணப்பட்டது. கோட்பாட்டுரீதியான கணக்கீடுகள், Co NP கலப்பானது இடைவினையின் மூலம் ஒற்றை Co அணுக்களின் d-பட்டை மையத்தை 0.13 eV ஆல் அதிகரிக்கிறது என்றும், இது HCOOH* மற்றும் HCOO* இடைநிலைகளின் ஈர்ப்பை மேம்படுத்துகிறது என்றும், அதன் மூலம் வினைத் தடையை Co SA-க்கான 1.20 eV-இலிருந்து 0.86 eV ஆகக் குறைக்கிறது என்றும் காட்டுகின்றன. இதுவே அதன் சிறப்பான செயல்திறனுக்குக் காரணமாகும்.
பரந்த அளவில், இந்த ஆராய்ச்சி புதிய ஒற்றை-அணு உலோக வினையூக்கிகளை வடிவமைப்பதற்கான யோசனைகளை வழங்குவதோடு, வெவ்வேறு அளவிலான உலோக மையங்களின் ஒருங்கிணைந்த விளைவின் மூலம் வினையூக்கச் செயல்திறனை எவ்வாறு மேம்படுத்துவது என்பது குறித்த புரிதலையும் முன்னேற்றுகிறது. இந்த அணுகுமுறையை வேறு பல வினையூக்க அமைப்புகளுக்கும் எளிதாக விரிவுபடுத்த முடியும் என்று நாங்கள் நம்புகிறோம்.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-மெத்தில்இமிடசோல் (98%), மெத்தனால் (99.5%), புரோப்பிலீன் கார்பனேட் (PC, 99%), எத்தனால் (AR, 99.7%) ஆகியவை சீனாவின் மெக்லீன் நிறுவனத்திடமிருந்து வாங்கப்பட்டன. ஃபார்மிக் அமிலம் (HCOOH, 98%) சீனாவின் ரான் நிறுவனத்திடமிருந்து வாங்கப்பட்டது. அனைத்து வினைப்பொருட்களும் கூடுதல் சுத்திகரிப்பு இன்றி நேரடியாகப் பயன்படுத்தப்பட்டன, மேலும் அதிதூய சுத்திகரிப்பு அமைப்பைப் பயன்படுத்தி அதிதூய நீர் தயாரிக்கப்பட்டது. Pt/C (5% நிறை ஏற்றம்) மற்றும் Pd/C (5% நிறை ஏற்றம்) ஆகியவை சிக்மா-ஆல்ட்ரிச் நிறுவனத்திடமிருந்து வாங்கப்பட்டன.
CoZn-ZIF நானோ படிகங்களின் தொகுப்பு, சில மாற்றங்களுடன் முந்தைய முறைகளின் அடிப்படையில் மேற்கொள்ளப்பட்டது²³,⁶⁴. முதலில், 30 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O (8.925 கி) மற்றும் 3.5 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O (1.014 கி) ஆகியவை கலந்து 300 மிலி மெத்தனாலில் கரைக்கப்பட்டன. பின்னர், 120 mmol 2-மெத்தில்இமிடசோல் (9.853 கி) 100 மிலி மெத்தனாலில் கரைக்கப்பட்டு மேற்கண்ட கரைசலுடன் சேர்க்கப்பட்டது. இந்தக் கலவை அறை வெப்பநிலையில் 24 மணி நேரம் கலக்கப்பட்டது. இறுதியாக, விளைபொருள் 10 நிமிடங்களுக்கு 6429 g வேகத்தில் மையவிலக்கு முறையில் பிரிக்கப்பட்டு, மெத்தனால் கொண்டு மூன்று முறை நன்கு கழுவப்பட்டது. இதன் விளைவாகக் கிடைத்த தூள், பயன்பாட்டிற்கு முன்பு இரவு முழுவதும் 60°C வெப்பநிலையில் வெற்றிடத்தில் உலர்த்தப்பட்டது.
Co-SAs/NPs@NC-950-ஐத் தொகுக்க, உலர்ந்த CoZn-ZIF தூளானது, 6% H2 + 94% Ar வாயு ஓட்டத்தில், 5 °C/நிமிட வெப்பமூட்டும் வீதத்தில், 950 °C வெப்பநிலையில் 1 மணி நேரத்திற்கு வெப்பச்சிதைவுக்கு உட்படுத்தப்பட்டது. பின்னர், Co-SA/NPs@NC-950-ஐப் பெறுவதற்காக அந்த மாதிரி அறை வெப்பநிலைக்குக் குளிர்விக்கப்பட்டது. Co-SAs/NPs@NC-850 அல்லது Co-SAs/NPs@NC-750-க்கு, வெப்பச்சிதைவு வெப்பநிலை முறையே 850 மற்றும் 750 °C ஆக மாற்றப்பட்டது. தயாரிக்கப்பட்ட மாதிரிகளை, அமில அரிப்பு போன்ற மேலதிகச் செயலாக்கங்கள் இன்றிப் பயன்படுத்தலாம்.
பட விலகல் திருத்தி மற்றும் 300 kV ஆய்வு வடிவமைப்பு வில்லை பொருத்தப்பட்ட தெர்மோ ஃபிஷர் டைட்டன் தெமிஸ் 60-300 “கியூப்” நுண்ணோக்கியில் TEM (பரிமாற்ற எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி) அளவீடுகள் செய்யப்பட்டன. ஆய்வுகள் மற்றும் படத் திருத்திகள், மற்றும் DF4 நான்கு-பிரிவு உணரிகளுடன் பொருத்தப்பட்ட FEI டைட்டன் G2 மற்றும் FEI டைட்டன் தெமிஸ் Z நுண்ணோக்கிகளைப் பயன்படுத்தி HAADF-STEM சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன. EDS தனிம வரைபடப் படங்களும் FEI டைட்டன் தெமிஸ் Z நுண்ணோக்கியில் பெறப்பட்டன. XPS பகுப்பாய்வு ஒரு எக்ஸ்-கதிர் ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் நிறமாலைமானியில் (தெர்மோ ஃபிஷர் மாடல் ESCALAB 250Xi) செய்யப்பட்டது. XANES மற்றும் EXAFS Co K-விளிம்பு நிறமாலைகள் ஒரு XAFS-500 அட்டவணையைப் (சைனா ஸ்பெக்ட்ரல் இன்ஸ்ட்ரூமென்ட்ஸ் கோ., லிமிடெட்) பயன்படுத்தி சேகரிக்கப்பட்டன. கோபால்ட் உள்ளடக்கம் அணு உறிஞ்சு நிறமாலையியல் (AAS) (PinAAcle900T) மூலம் தீர்மானிக்கப்பட்டது. எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல் (XRD) நிறமாலைகள், ஒரு எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல்மானியில் (புரூக்கர், புரூக்கர் D8 அட்வான்ஸ், ஜெர்மனி) பதிவு செய்யப்பட்டன. நைட்ரஜன் உள்ளீர்ப்பு சமவெப்ப வரைபடங்கள், ஒரு இயற்பியல் உள்ளீர்ப்பு கருவியைப் (மைக்ரோமெரிடிக்ஸ், ASAP2020, அமெரிக்கா) பயன்படுத்திப் பெறப்பட்டன.
நிலையான ஷ்லெங்க் முறையின்படி, காற்று அகற்றப்பட்ட ஆர்கான் வளிமண்டலத்தில் ஹைட்ரஜன் நீக்க வினை மேற்கொள்ளப்பட்டது. வினைக்கலன் 6 முறை வெற்றிடமாக்கப்பட்டு ஆர்கானால் மீண்டும் நிரப்பப்பட்டது. குளிர்விப்பான் நீர் விநியோகத்தை இயக்கி, வினையூக்கி (30 மி.கி) மற்றும் கரைப்பான் (6 மி.லி) சேர்க்கவும். வெப்பக்கட்டுப்பாட்டுக் கருவியைப் பயன்படுத்தி கலனை விரும்பிய வெப்பநிலைக்குச் சூடாக்கி, 30 நிமிடங்களுக்கு அது சமநிலை அடைய அனுமதிக்கவும். பின்னர், ஆர்கான் வளிமண்டலத்தின் கீழ் வினைக்கலனில் ஃபார்மிக் அமிலம் (10 மி.மோல், 377 μL) சேர்க்கப்பட்டது. வினைக்கலனின் அழுத்தத்தைக் குறைக்க மூன்று வழி பியூரெட் வால்வைத் திருப்பி, அதை மீண்டும் மூடி, கையால் இயக்கும் பியூரெட்டைப் பயன்படுத்தி (படம் S16) உற்பத்தி செய்யப்பட்ட வாயுவின் அளவை அளவிடத் தொடங்கவும். வினை நிறைவடையத் தேவையான நேரத்திற்குப் பிறகு, ஆர்கான் வாயுவால் சுத்திகரிக்கப்பட்ட, வாயு புகாத சிரிஞ்சைப் பயன்படுத்தி GC பகுப்பாய்விற்காக ஒரு வாயு மாதிரி சேகரிக்கப்பட்டது.
பாதரச காட்மியம் டெல்லூரைடு (MCT) உணரியுடன் கூடிய ஃபோரியர் உருமாற்ற அகச்சிவப்பு (FTIR) நிறமாலைமானியில் (தெர்மோ ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், நிக்கோலெட் iS50) நிகழ்விட DRIFT சோதனைகள் செய்யப்பட்டன. வினையூக்கித் தூள் ஒரு வினைக்கலத்தில் (ஹாரிக் சயின்டிஃபிக் ப்ராடக்ட்ஸ், பிரேயிங் மான்டிஸ்) வைக்கப்பட்டது. அறை வெப்பநிலையில் Ar (50 மிலி/நிமிடம்) வாயு ஓட்டத்தால் வினையூக்கிக்கு சிகிச்சை அளித்த பிறகு, மாதிரி ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலைக்கு சூடாக்கப்பட்டது, பின்னர் HCOOH கரைசலில் Ar (50 மிலி/நிமிடம்) வாயுவால் குமிழாக்கப்பட்டு, வினைக்காக நிகழ்விட வினைக்கலத்தில் ஊற்றப்பட்டது. மாதிரி பல்லின வினையூக்க செயல்முறைகள். அகச்சிவப்பு நிறமாலைகள் 3.0 வினாடிகள் முதல் 1 மணி நேரம் வரையிலான இடைவெளிகளில் பதிவு செய்யப்பட்டன.
புரோப்பிலீன் கார்பனேட்டில் HCOOH, DCOOH, HCOOD மற்றும் DCOOD ஆகியவை வினைபடு பொருள்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. மீதமுள்ள நிபந்தனைகள் HCOOH ஹைட்ரஜன் நீக்க செயல்முறைக்கு உரியவை.
வியன்னா அபினிஷியோ மாடலிங் பேக்கேஜில் (VASP 5.4.4) 65,66 உள்ள அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாட்டுக் கட்டமைப்பைப் பயன்படுத்தி முதல் கொள்கைக் கணக்கீடுகள் செய்யப்பட்டன. CoN2C2 மற்றும் CoN2C2-Co6 ஆகியவற்றிற்கான அடி மூலக்கூறாக, சுமார் 12.5 Å குறுக்கு பரிமாணம் கொண்ட கிராஃபீன் மேற்பரப்பு (5 × 5) உடைய ஒரு சூப்பர்யூனிட் செல் பயன்படுத்தப்பட்டது. அருகிலுள்ள அடி மூலக்கூறு அடுக்குகளுக்கு இடையே இடைவினையைத் தவிர்க்க 15 Å-க்கும் அதிகமான வெற்றிட தூரம் சேர்க்கப்பட்டது. அயனிகள் மற்றும் எலக்ட்ரான்களுக்கு இடையேயான இடைவினை, திட்டமிடப்பட்ட பெருக்கப்பட்ட அலை (PAW) முறையால் 65,67 விவரிக்கப்படுகிறது. கிரிம் 68,69 என்பவரால் முன்மொழியப்பட்ட வான் டெர் வால்ஸ் திருத்தத்துடன் கூடிய பெர்டியூ-பர்க்-எர்ன்செர்ஹாஃப் (PBE) பொதுப்படுத்தப்பட்ட சாய்வு தோராய (GGA) செயல்பாடு பயன்படுத்தப்பட்டது. மொத்த ஆற்றல் மற்றும் விசைக்கான ஒருங்கமைவு அளவுகோல்கள் முறையே 10−6 eV/அணு மற்றும் 0.01 eV/Å ஆகும். மோன்கோர்ஸ்ட்-பேக் 2 × 2 × 1 K-புள்ளி கட்டத்தைப் பயன்படுத்தி ஆற்றல் துண்டிப்பு 600 eV-ல் அமைக்கப்பட்டது. இந்த மாதிரியில் பயன்படுத்தப்படும் போலி ஆற்றல், எலக்ட்ரான் உள்ளமைவிலிருந்து C 2s22p2 நிலை, N 2s22p3 நிலை, Co 3d74s2 நிலை, H 1s1 நிலை மற்றும் O 2s22p4 நிலை என கட்டமைக்கப்பட்டுள்ளது. உறிஞ்சப்பட்ட அமைப்பின் ஆற்றலிலிருந்து வாயு நிலை மற்றும் மேற்பரப்பு இனங்களின் ஆற்றலைக் கழிப்பதன் மூலம், உறிஞ்சுதல் அல்லது இடைமுக மாதிரிகளின்படி உறிஞ்சுதல் ஆற்றல் மற்றும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி வேறுபாடு கணக்கிடப்படுகின்றன70,71,72,73,74. DFT ஆற்றலை கிப்ஸ் கட்டற்ற ஆற்றலாக மாற்றுவதற்கு கிப்ஸ் கட்டற்ற ஆற்றல் திருத்தம் பயன்படுத்தப்படுகிறது, மேலும் இது என்ட்ரோபி மற்றும் பூஜ்ஜியப் புள்ளி ஆற்றலுக்கான அதிர்வு பங்களிப்புகளைக் கணக்கில் எடுத்துக்கொள்கிறது75. வினையின் நிலைமாற்ற நிலையைக் கண்டறிய ஏறும் பிம்ப-நகர்த்தும் மீள் பட்டை (CI-NEB) முறை பயன்படுத்தப்பட்டது76.
இந்த ஆய்வின் போது பெறப்பட்டு பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்ட அனைத்துத் தரவுகளும் இந்தக் கட்டுரையிலும் துணைப் பொருட்களிலும் சேர்க்கப்பட்டுள்ளன அல்லது நியாயமான கோரிக்கையின் பேரில் தொடர்புடைய ஆசிரியரிடமிருந்து பெறலாம். இந்தக் கட்டுரைக்கான மூலத் தரவுகள் வழங்கப்பட்டுள்ளன.
இக்கட்டுரையுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ள உருவகப்படுத்துதல்களில் பயன்படுத்தப்பட்ட அனைத்து நிரல்களும், கோரிக்கையின் பேரில் தொடர்புடைய ஆசிரியர்களிடமிருந்து பெற்றுக்கொள்ளலாம்.
தத்தா, ஐ. மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமிலம் குறைந்த கார்பன் பொருளாதாரத்தை ஆதரிக்கிறது. வினையுரிச்சொல். ஆற்றல் பொருட்கள். 12, 2103799 (2022).
வெய், டி., சாங், ஆர்., ஸ்போன்ஹோல்ஸ், பி., ஜுங்கே, எச். மற்றும் பெல்லர், எம். லைசின் முன்னிலையில் Mn-கிளா காம்ப்ளெக்ஸ்களைப் பயன்படுத்தி கார்பன் டை ஆக்சைடை ஃபார்மிக் அமிலமாக மாற்றும் மீள் ஹைட்ரஜனேற்றம். நேட். எனர்ஜி 7, 438–447 (2022).
வெய், டி. மற்றும் பலர். ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை நோக்கி: ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு மற்றும் வெளியீட்டு வேதியியலுக்கான பல்லின வினையூக்கிகளின் உருவாக்கம். ஏசிஎஸ் எனர்ஜி லெட்டர்ஸ். 7, 3734–3752 (2022).
மோடிஷா பி.எம்., ஓமா எஸ்.என்.எம்., கரிஜிராய் ஆர்., வாசர்ஷெய்ட் பி. மற்றும் பெசராபோவ் டி. திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கடத்திகளைப் பயன்படுத்தி ஹைட்ரஜன் சேமிப்பிற்கான வாய்ப்புகள். எனர்ஜி ஃபியூல்ஸ் 33, 2778–2796 (2019).
நியர்மேன், எம்., டிம்மர்பெர்க், எஸ்., ட்ரூனெர்ட், எஸ். மற்றும் கல்ட்ச்மிட், எம். புதுப்பிக்கத்தக்க ஹைட்ரஜனின் சர்வதேச போக்குவரத்திற்கான திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கேரியர்கள் மற்றும் மாற்று வழிகள். அப்டேட். சப்போர்ட். எனர்ஜி. ஓபன் 135, 110171 (2021).
ப்ரீஸ்டர் பி, பாப் கே மற்றும் வாசர்ஷெய்ட் பி. திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கடத்திகள் (LOHC): ஹைட்ரஜன் இல்லாத ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை நோக்கி. பயன்பாடு. வேதியியல். வளம். 50, 74–85 (2017).
சென், இசட். மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்கான நம்பகமான பல்லேடியம் வினையூக்கிகளின் உருவாக்கம். ஏகேஎஸ் பட்டியல். 13, 4835–4841 (2023).
சன், கியூ., வாங், என்., சூ, கியூ. மற்றும் யூ, ஜே. திரவ நிலை ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு வேதிப்பொருட்களிலிருந்து திறமையான ஹைட்ரஜன் உற்பத்திக்கான நானோதுளை-ஆதரவு உலோக நானோவினையூக்கிகள். அட்வெர்ப். மேட். 32, 2001818 (2020).
செராஜ், ஜே.ஜே.ஏ., மற்றும் பலர். தூய ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்கான ஒரு திறமையான வினையூக்கி. நேச்சர் கம்யூனிகேஷன்ஸ் 7, 11308 (2016).
கார் எஸ், ராச் எம், லெய்டஸ் ஜி, பென்-டேவிட் ஒய். மற்றும் மில்ஸ்டீன் டி. சேர்க்கைகள் இல்லாமல் தூய ஃபார்மிக் அமிலத்தின் திறமையான நீர் நீக்கம். நேட். காட்டர். 4, 193–201 (2021).
லி, எஸ். மற்றும் பலர். பல்லின ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜன் நீக்க வினையூக்கிகளின் பகுத்தறிவு வடிவமைப்பிற்கான எளிய மற்றும் பயனுள்ள கோட்பாடுகள். அட்வெர்ப். மாட். 31, 1806781 (2019).
லியு, எம். மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமிலம் சார்ந்த கார்பன் டை ஆக்சைடு ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு தொழில்நுட்பத்திற்கான பல்லின வினையூக்கம். வினையுரிச்சொல். ஆற்றல் பொருட்கள். 12, 2200817 (2022).