Nature.com தளத்திற்கு வருகை தந்ததற்கு நன்றி. நீங்கள் பயன்படுத்தும் உலாவியில் CSS ஆதரவு குறைவாக உள்ளது. சிறந்த முடிவுகளுக்கு, உங்கள் உலாவியின் புதிய பதிப்பைப் பயன்படுத்துமாறு (அல்லது இன்டர்நெட் எக்ஸ்ப்ளோரரில் இணக்கப் பயன்முறையை முடக்குமாறு) பரிந்துரைக்கிறோம். இதற்கிடையில், தொடர்ச்சியான ஆதரவை உறுதி செய்வதற்காக, நாங்கள் இந்தத் தளத்தை வடிவமைப்பு அல்லது ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் காண்பிக்கிறோம்.
கார்பன் டை ஆக்சைடை மின்வேதியியல் முறையில் ஃபார்மிக் அமிலமாக ஒடுக்குவது, கார்பன் டை ஆக்சைடு பயன்பாட்டை மேம்படுத்துவதற்கான ஒரு நம்பிக்கைக்குரிய வழியாகும். மேலும் இது ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு ஊடகமாகப் பயன்படும் ஆற்றலையும் கொண்டுள்ளது. இந்த ஆய்வில், கார்பன் டை ஆக்சைடிலிருந்து ஃபார்மிக் அமிலத்தை நேரடியாக மின்வேதியியல் முறையில் தொகுப்பதற்காக, ஒரு பூஜ்ஜிய-இடைவெளி சவ்வு மின்முனை அமைப்பு கட்டமைப்பு உருவாக்கப்பட்டுள்ளது. இதன் ஒரு முக்கிய தொழில்நுட்ப முன்னேற்றம், துளையிடப்பட்ட நேர்மின் அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வு ஆகும். இது, ஒரு முன்னோக்குச் சார்பு இருமுனை சவ்வு உள்ளமைவில் பயன்படுத்தப்படும்போது, ​​சவ்வு இடைமுகத்தில் உருவாகும் ஃபார்மிக் அமிலத்தை, 0.25 M போன்ற குறைந்த செறிவுகளில் நேர்மின்முனைப் பாய்வுப் புலம் வழியாக இடம்பெயரச் செய்கிறது. நேர்மின்முனைக்கும் எதிர்மின்முனைக்கும் இடையில் கூடுதல் இடைநிலை கூறுகள் எதுவும் இல்லாமல், எரிபொருள் மின்கலங்கள் மற்றும் ஹைட்ரஜன் மின்பகுப்பில் பொதுவாகக் காணப்படும் தற்போதைய மின்கலப் பொருட்கள் மற்றும் வடிவமைப்புகளைப் பயன்படுத்துவதே இந்தக் கருத்தாக்கத்தின் நோக்கமாகும். இது, உற்பத்தியைப் பெருமளவில் அதிகரிப்பதற்கும் வணிகமயமாக்குவதற்கும் விரைவான மாற்றத்தை அனுமதிக்கிறது. ஒரு 25 செ.மீ² மின்கலத்தில், துளையிடப்பட்ட நேர்மின் அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வு உள்ளமைவு, <2 V மற்றும் 300 mA/cm² மின்னோட்டத்தில் ஃபார்மிக் அமிலத்திற்கு >75% ஃபாரடே செயல்திறனை வழங்குகிறது. மிக முக்கியமாக, 200 mA/cm² மின்னோட்டத்தில் நடத்தப்பட்ட 55 மணி நேர நிலைத்தன்மைச் சோதனையில், நிலையான ஃபாரடே செயல்திறனும் மின்கல மின்னழுத்தமும் காணப்பட்டன. தற்போதைய ஃபார்மிக் அமில உற்பத்தி முறைகளுடன் செலவுச் சமநிலையை அடைவதற்கான வழிகளை விளக்குவதற்கு, ஒரு தொழில்நுட்ப-பொருளாதாரப் பகுப்பாய்வு பயன்படுத்தப்படுகிறது.
புதுப்பிக்கத்தக்க மின்சாரத்தைப் பயன்படுத்தி கார்பன் டை ஆக்சைடை ஃபார்மிக் அமிலமாக மின்வேதியியல் முறையில் ஒடுக்குவது, பாரம்பரிய புதைபடிவ எரிபொருள் அடிப்படையிலான முறைகளுடன் ஒப்பிடும்போது உற்பத்திச் செலவுகளை 75% வரை குறைப்பதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது¹. ஆய்வுக் கட்டுரைகளில்²,³ சுட்டிக்காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஃபார்மிக் அமிலம், ஹைட்ரஜனைச் சேமிப்பதற்கும் கொண்டு செல்வதற்கும் ஒரு திறமையான மற்றும் சிக்கனமான வழிமுறையாக இருப்பது முதல், இரசாயனத் தொழில்⁴,⁵ அல்லது உயிரி எரிபொருள் தொழிலுக்கான⁶ மூலப்பொருள் வரை பரந்த அளவிலான பயன்பாடுகளைக் கொண்டுள்ளது. வளர்சிதை மாற்றப் பொறியியலைப் பயன்படுத்தி, ஃபார்மிக் அமிலம் பின்னர் நிலையான ஜெட் எரிபொருள் இடைநிலைகளாக மாற்றப்படுவதற்கான ஒரு மூலப்பொருளாகவும் அடையாளம் காணப்பட்டுள்ளது⁷,⁸. ஃபார்மிக் அமிலப் பொருளாதாரத்தின்¹,⁹ வளர்ச்சியுடன், பல ஆராய்ச்சிப் பணிகள் வினையூக்கியின் தேர்ந்தெடுப்புத்திறனை¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶ மேம்படுத்துவதில் கவனம் செலுத்தியுள்ளன. இருப்பினும், பல முயற்சிகள் குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தியில் (<50 mA/cm²) இயங்கும் சிறிய ஹைட்ரஜன் மின்கலங்கள் அல்லது திரவ ஓட்ட மின்கலங்களில் தொடர்ந்து கவனம் செலுத்துகின்றன. செலவுகளைக் குறைக்கவும், வணிகமயமாக்கலை அடையவும், அதைத் தொடர்ந்த சந்தை ஊடுருவலை அதிகரிக்கவும், மின்வேதியியல் கார்பன் டை ஆக்சைடு ஒடுக்கம் (CO2R) செயல்முறையானது, அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளிலும் (≥200 mA/cm2) மற்றும் ஃபாரடே செயல்திறனிலும் (FE)¹⁷ செய்யப்பட வேண்டும். அதே நேரத்தில், மூலப்பொருட்களின் பயன்பாட்டை அதிகப்படுத்துவதும், தொழில்நுட்ப எரிபொருள் கலங்கள் மற்றும் நீர் மின்னாற்பகுப்பிலிருந்து பெறப்படும் மின்கலக் கூறுகளைப் பயன்படுத்துவதும், CO2R சாதனங்கள் பேரளவு சிக்கனத்தின்¹⁸ நன்மைகளைப் பயன்படுத்திக்கொள்ள அனுமதிக்கின்றன. கூடுதலாக, உற்பத்தியின் பயன்பாட்டை அதிகரிக்கவும், கூடுதல் கீழ்நிலைச் செயலாக்கத்தைத் தவிர்க்கவும், ஃபார்மேட் உப்புகளுக்குப் பதிலாக ஃபார்மிக் அமிலம் இறுதிப் பொருளாகப் பயன்படுத்தப்பட வேண்டும்¹⁹.
இந்தத் திசையில், தொழில்துறைக்குத் தொடர்புடைய CO2R ஃபார்மேட்/ஃபார்மிக் அமிலம் அடிப்படையிலான வாயு பரவல் மின்முனை (GDE) சாதனங்களை உருவாக்க சமீபத்திய முயற்சிகள் மேற்கொள்ளப்பட்டுள்ளன. ஃபெர்னாண்டஸ்-காசோ மற்றும் குழுவினரின்²⁰ விரிவான ஆய்வு, CO2-ஐ ஃபார்மிக் அமிலம்/ஃபார்மேட்டாகத் தொடர்ச்சியாக ஒடுக்குவதற்கான அனைத்து மின்வேதியியல் மின்கல உள்ளமைப்புகளையும் தொகுத்துரைக்கிறது. பொதுவாக, தற்போதுள்ள அனைத்து உள்ளமைப்புகளையும் மூன்று முக்கிய வகைகளாகப் பிரிக்கலாம்: 1. பாய்வுவழி கேத்தோலைட்டுகள்¹⁹,²¹,²²,²³,²⁴,²⁵,²⁶,²⁷, 2. ஒற்றைச் சவ்வு (கேஷன் பரிமாற்ற சவ்வு (CEM)²⁸ அல்லது அனயான் பரிமாற்ற சவ்வு (AEM)²⁹) மற்றும் 3. சாண்ட்விச் உள்ளமைப்பு¹⁵,³⁰,³¹,³². இந்த உள்ளமைப்புகளின் எளிமைப்படுத்தப்பட்ட குறுக்குவெட்டுகள் படம் 1a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளன. கேத்தோலைட்டின் பாய்வு உள்ளமைப்பிற்கு, GDE-யின் சவ்வுக்கும் கேத்தோடுக்கும் இடையில் ஒரு மின்பகுளி அறை உருவாக்கப்படுகிறது. வினையூக்கியின் கேத்தோடு அடுக்கில் அயனி வழிகளை உருவாக்க பாய்வுவழி கேத்தோலைட் பயன்படுத்தப்படுகிறது³³, இருப்பினும் ஃபார்மேட் தேர்ந்தெடுப்பைக் கட்டுப்படுத்துவதில் அதன் தேவை விவாதத்திற்குரியது³⁴. ஆயினும்கூட, இந்த உள்ளமைப்பை சென் மற்றும் அவரது குழுவினர் பயன்படுத்தினர். 1.27 மிமீ தடிமன் கொண்ட கேத்தோலைட் அடுக்குடன் கூடிய கார்பன் அடி மூலக்கூறில் SnO₂ கேத்தோடைப் பயன்படுத்தி, 500 mA/cm²-ல் 90% வரை FE³⁵ அடையப்பட்டது. இந்த கலவை தடிமனான கேத்தோலைட் அடுக்கு மற்றும் அயனிப் பரிமாற்றத்தைக் கட்டுப்படுத்தும் ஒரு ரிவர்ஸ்-பயாஸ்டு பைபோலார் மென்படலம் (BPM) ஆகியவற்றைக் கொண்ட அமைப்பு, 6 V இயக்க மின்னழுத்தத்தையும் 15% ஆற்றல் செயல்திறனையும் வழங்குகிறது. ஆற்றல் செயல்திறனை மேம்படுத்துவதற்காக, லி மற்றும் அவரது குழுவினர், ஒற்றை CEM கட்டமைப்பைப் பயன்படுத்தி, 51.7 mA/cm2 என்ற பின்ன மின்னோட்ட அடர்த்தியில் 93.3% ஆற்றல் செயல்திறனை (FE 29) அடைந்தனர். டயஸ்-சைன்ஸ் மற்றும் அவரது குழுவினர், 45 mA/cm2 மின்னோட்ட அடர்த்தியில் ஒற்றை CEM மென்படலத்துடன் கூடிய ஒரு ஃபில்டர் பிரஸ்ஸைப் பயன்படுத்தினர். இருப்பினும், அனைத்து முறைகளும் விரும்பத்தக்க தயாரிப்பான ஃபார்மிக் அமிலத்திற்குப் பதிலாக ஃபார்மேட்டையே உருவாக்கின. கூடுதல் செயலாக்கத் தேவைகளுக்கு மேலாக, CEM கட்டமைப்புகளில், KCOOH போன்ற ஃபார்மேட்டுகள் GDE மற்றும் பாய்வுப் புலத்தில் விரைவாகக் குவியக்கூடும், இது போக்குவரத்துத் தடைகளையும் இறுதியில் மின்கலச் செயலிழப்பையும் ஏற்படுத்தும்.
CO2R-ஐ ஃபார்மேட்/ஃபார்மிக் அமிலமாக மாற்றும் மூன்று மிக முக்கியமான சாதன உள்ளமைப்புகளையும், இந்த ஆய்வில் முன்மொழியப்பட்ட கட்டமைப்பையும் ஒப்பிடுதல். b இலக்கியத்தில் உள்ள கேத்தோலைட் உள்ளமைப்புகள், சாண்ட்விச் உள்ளமைப்புகள், ஒற்றை CEM உள்ளமைப்புகள் (துணை அட்டவணை S1-இல் காட்டப்பட்டுள்ளது) மற்றும் நமது பணி ஆகியவற்றிற்கான மொத்த மின்னோட்டம் மற்றும் ஃபார்மேட்/ஃபார்மிக் அமில விளைச்சலை ஒப்பிடுதல். திறந்த குறிகள் ஃபார்மேட் கரைசலின் உற்பத்தியையும், திடமான குறிகள் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் உற்பத்தியையும் குறிக்கின்றன. *ஆனோடில் ஹைட்ரஜனைப் பயன்படுத்தும் உள்ளமைப்பு காட்டப்பட்டுள்ளது. c முன்னோக்குச் சாய்வு முறையில் இயங்கும், துளையிடப்பட்ட கேஷன் பரிமாற்ற அடுக்குடன் கூடிய ஒரு கலப்பு இருமுனை சவ்வைப் பயன்படுத்தும் பூஜ்ஜிய-இடைவெளி MEA உள்ளமைப்பு.
ஃபார்மேட் உருவாவதைத் தடுக்க, புரோயெட்டோ மற்றும் குழுவினர் 32, அயனியாக்கம் செய்யப்படாத நீர் இடைப்படலம் வழியாகப் பாயும் ஒரு பிளவு இல்லாத வடிகட்டி அழுத்த அமைப்பைப் பயன்படுத்தினர். இந்த அமைப்பு 50–80 mA/cm2 மின்னோட்ட அடர்த்தி வரம்பில் >70% CE-ஐ அடைய முடியும். இதேபோல், யாங் மற்றும் குழுவினர் 14, ஃபார்மிக் அமிலத்தின் உருவாக்கத்தை ஊக்குவிக்க, CEM மற்றும் AEM-க்கு இடையில் ஒரு திட மின்பகுளி இடைப்படலத்தைப் பயன்படுத்த முன்மொழிந்தனர். யாங் மற்றும் குழுவினர் 31,36, 200 mA/cm2 மின்னோட்டத்தில் 5 cm2 கலத்தில் 91.3% FE-ஐ அடைந்து, 6.35 wt% ஃபார்மிக் அமிலக் கரைசலை உருவாக்கினர். சியா மற்றும் குழுவினர், இதேபோன்ற அமைப்பைப் பயன்படுத்தி, 200 mA/cm2 மின்னோட்டத்தில் கார்பன் டை ஆக்சைடை (CO2) ஃபார்மிக் அமிலமாக மாற்றும் 83% FE-ஐ அடைந்தனர், மேலும் இந்த அமைப்பின் நீடித்துழைக்கும் தன்மை 100 மணி 30 நிமிடங்களுக்குச் சோதிக்கப்பட்டது. சிறு அளவிலான முடிவுகள் நம்பிக்கையளிப்பதாக இருந்தாலும், நுண்துளை அயன் பரிமாற்றப் பிசின்களின் அதிகரித்த செலவு மற்றும் சிக்கலான தன்மை காரணமாக, இடை அடுக்கு உள்ளமைப்புகளைப் பெரிய அமைப்புகளுக்கு (எ.கா., 1000 செ.மீ²) விரிவுபடுத்துவது கடினமாகிறது.
வெவ்வேறு வடிவமைப்புகளின் நிகர விளைவைக் காட்சிப்படுத்த, முன்னர் குறிப்பிடப்பட்ட அனைத்து அமைப்புகளுக்குமான ஒரு kWh-க்கான ஃபார்மேட்/ஃபார்மிக் அமில உற்பத்தியை அட்டவணைப்படுத்தி, அவற்றை படம் 1b-இல் வரைந்தோம். கேத்தோலைட் அல்லது இடைப்படலத்தைக் கொண்ட எந்தவொரு அமைப்பும் குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் அதன் செயல்திறனை உச்சத்திற்குக் கொண்டு செல்லும் என்பதும், அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் செயல்திறன் குறையும் என்பதும் இங்கு தெளிவாகிறது; இந்த அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் ஓமிக் வரம்பு மின்கல மின்னழுத்தத்தைத் தீர்மானிக்கக்கூடும். மேலும், ஆற்றல் திறன்மிக்க CEM கட்டமைப்பு ஒரு kWh-க்கு மிக உயர்ந்த மோலார் ஃபார்மிக் அமில உற்பத்தியை வழங்கினாலும், அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் உப்புப் படிவு விரைவான செயல்திறன் சரிவுக்கு வழிவகுக்கும்.
முன்னர் விவாதிக்கப்பட்ட செயலிழப்பு முறைகளைக் குறைப்பதற்காக, துளையிடப்பட்ட கேஷன் பரிமாற்ற சவ்வு (PCEM) உடன் கூடிய ஒரு கலப்பு முன்னோக்குச் சார்பு BPM-ஐக் கொண்ட ஒரு சவ்வு மின்முனை அமைப்பை (MEA) நாங்கள் உருவாக்கினோம். அதன் கட்டமைப்பு படம் 1c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளது. ஹைட்ரஜன் ஆக்சிஜனேற்ற வினை (HOR) மூலம் புரோட்டான்களை உருவாக்குவதற்காக, ஹைட்ரஜன் (H2) ஆனோடில் செலுத்தப்படுகிறது. எதிர்மின்வாயில் உருவாகும் ஃபார்மேட் அயனிகள் AEM வழியாகச் சென்று, BPM இடைமுகம் மற்றும் CEM-இன் இடைநிலைத் துளைகளில் புரோட்டான்களுடன் இணைந்து ஃபார்மிக் அமிலத்தை உருவாக்கி, பின்னர் GDE ஆனோடு மற்றும் பாய்வுப் புலம் வழியாக வெளியேறுவதற்காக, BPM அமைப்பில் ஒரு PCEM அடுக்கு அறிமுகப்படுத்தப்பட்டுள்ளது. இந்த உள்ளமைவைப் பயன்படுத்தி, 25 செ.மீ² மின்கலப் பரப்பிற்கு, <2 V மற்றும் 300 mA/cm² மின்னோட்டத்தில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் >75% FE-ஐ நாங்கள் அடைந்தோம். மிக முக்கியமாக, இந்த வடிவமைப்பு எரிபொருள் மின்கலம் மற்றும் நீர் மின்னாற்பகுப்பு ஆலைகளுக்கு வணிகரீதியாகக் கிடைக்கும் கூறுகள் மற்றும் வன்பொருள் கட்டமைப்புகளைப் பயன்படுத்துகிறது, இது உற்பத்தியை விரைவாக அதிகரிக்க அனுமதிக்கிறது. கேத்தோலைட் கட்டமைப்புகள் கேத்தோலைட் பாய்வு அறைகளைக் கொண்டுள்ளன, இது வாயு மற்றும் திரவ நிலைகளுக்கு இடையில் அழுத்த சமநிலையின்மையை ஏற்படுத்தக்கூடும், குறிப்பாக பெரிய செல் கட்டமைப்புகளில். திரவப் பாய்வின் நுண்துளை அடுக்குகளைக் கொண்ட சாண்ட்விச் கட்டமைப்புகளுக்கு, அழுத்த வீழ்ச்சியைக் குறைப்பதற்கும் இடைநிலை அடுக்கிற்குள் கார்பன் டை ஆக்சைடு குவிவதைக் குறைப்பதற்கும் நுண்துளை இடைநிலை அடுக்கை மேம்படுத்த கணிசமான முயற்சிகள் தேவைப்படுகின்றன. இவை இரண்டும் செல் தகவல்தொடர்புகளில் இடையூறுக்கு வழிவகுக்கும். மேலும், பெரிய அளவில் தனித்து நிற்கும் மெல்லிய நுண்துளை அடுக்குகளை உருவாக்குவதும் கடினம். இதற்கு மாறாக, முன்மொழியப்பட்ட புதிய கட்டமைப்பு ஒரு பூஜ்ஜிய-இடைவெளி MEA கட்டமைப்பாகும், இது பாய்வு அறை அல்லது இடைநிலை அடுக்கைக் கொண்டிருக்கவில்லை. தற்போதுள்ள மற்ற மின்வேதியியல் செல்களுடன் ஒப்பிடுகையில், முன்மொழியப்பட்ட கட்டமைப்பு ஒரு அளவிடக்கூடிய, ஆற்றல் திறன்மிக்க, பூஜ்ஜிய-இடைவெளி கட்டமைப்பில் ஃபார்மிக் அமிலத்தை நேரடியாகத் தொகுக்க அனுமதிப்பதில் தனித்துவமானது.
ஹைட்ரஜன் வெளியேற்றத்தைத் தடுப்பதற்காக, பெரிய அளவிலான CO2 ஒடுக்க முயற்சிகளில், எதிர்மின்வாயில் காரத்தன்மை கொண்ட சூழலை உருவாக்க, MEA மற்றும் AEM சவ்வு அமைப்புகள் அதிக மோலார் செறிவுள்ள மின்பகுளிகளுடன் (எ.கா., 1-10 M KOH) இணைந்து பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன (படம் 2a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி). இந்த அமைப்புகளில், எதிர்மின்வாயில் உருவாகும் ஃபார்மேட் அயனிகள் எதிர்மின் சுமை கொண்ட இனங்களாக சவ்வு வழியாகச் செல்கின்றன, பின்னர் KCOOH உருவாகி நேர்மின்வாய் KOH நீரோட்டம் வழியாக அமைப்பிலிருந்து வெளியேறுகிறது. படம் 2b-யில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஃபார்மேட் FE மற்றும் மின்கல மின்னழுத்தம் ஆரம்பத்தில் சாதகமாக இருந்தபோதிலும், நிலைத்தன்மை சோதனையின் விளைவாக வெறும் 10 மணி நேரத்தில் FE-இல் சுமார் 30% குறைவு ஏற்பட்டது (படம் S1a–c). கார ஆக்சிஜன் உருவாக்கும் வினை (OER) அமைப்புகளில்37 நேர்மின்வாய் மிகை மின்னழுத்தத்தைக் குறைப்பதற்கும், எதிர்மின்வாய் வினையூக்கிப் படுக்கைக்குள்33 அயனி அணுகலை அடைவதற்கும் 1 M KOH நேர்மின்பகுளியின் பயன்பாடு இன்றியமையாதது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. அனோலைட் செறிவு 0.1 M KOH ஆகக் குறைக்கப்படும்போது, ​​செல் மின்னழுத்தம் மற்றும் ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்றம் (ஃபார்மிக் அமில இழப்பு) ஆகிய இரண்டும் அதிகரிக்கின்றன (படம் S1d), இது ஒரு பூஜ்ஜிய-தொகை பரிமாற்றத்தை விளக்குகிறது. ஃபார்மேட் ஆக்சிஜனேற்றத்தின் அளவு ஒட்டுமொத்த நிறைச் சமநிலையைப் பயன்படுத்தி மதிப்பிடப்பட்டது; மேலும் விவரங்களுக்கு, "முறைகள்" பகுதியைப் பார்க்கவும். MEA மற்றும் ஒற்றை CEM சவ்வு உள்ளமைப்புகளைப் பயன்படுத்தி செயல்திறனும் ஆய்வு செய்யப்பட்டது, மேலும் முடிவுகள் படம் S1f,g-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. சோதனையின் தொடக்கத்தில் 200 mA/cm2-இல் எதிர்மின்வாயிலிருந்து சேகரிக்கப்பட்ட FE ஃபார்மேட் >60% ஆக இருந்தது, ஆனால் முன்னர் விவாதிக்கப்பட்ட எதிர்மின்வாய் உப்பு குவிப்பு காரணமாக இரண்டு மணி நேரத்திற்குள் அது வேகமாகச் சிதைந்தது (படம் S11).
எதிர்மின்வாயில் CO2R, நேர்மின்வாயில் ஹைட்ரஜன் ஆக்சிஜனேற்ற வினை (HOR) அல்லது OER, மற்றும் அவற்றுக்கு இடையில் ஒரு AEM சவ்வு ஆகியவற்றைக் கொண்ட பூஜ்ஜிய-இடைவெளி MEA-வின் வரைபடம். b நேர்மின்வாயில் 1 M KOH மற்றும் OER பாயும்போது, ​​இந்த உள்ளமைப்பிற்கான FE மற்றும் மின்கல மின்னழுத்தம். பிழைப் பட்டைகள் மூன்று வெவ்வேறு அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. நேர்மின்வாயில் H2 மற்றும் HOR இருக்கும்போது FE மற்றும் அமைப்பு மின்கல மின்னழுத்தம். ஃபார்மேட் மற்றும் ஃபார்மிக் அமில உற்பத்தியை வேறுபடுத்திக் காட்ட வெவ்வேறு வண்ணங்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. d நடுவில் BPM முன்னோக்கி நகர்த்தப்பட்ட MEA-வின் வரைபடம். இந்த உள்ளமைப்பைப் பயன்படுத்தி 200 mA/cm2-இல் நேரத்திற்கு எதிரான FE மற்றும் மின்கல மின்னழுத்தம். f ஒரு குறுகிய சோதனைக்குப் பிறகு முன்னோக்கிச் சார்புபடுத்தப்பட்ட BPM MEA-வின் குறுக்குவெட்டுப் படம்.
ஃபார்மிக் அமிலத்தை உற்பத்தி செய்ய, ஆனோடில் உள்ள பிளாட்டினம்-ஆன்-கார்பன் (Pt/C) வினையூக்கிக்கு ஹைட்ரஜன் வழங்கப்படுகிறது. படம் 2d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஃபார்மிக் அமில உற்பத்தியை அடைவதற்காக, ஆனோடில் புரோட்டான்களை உருவாக்கும் ஒரு முன்னோக்கு-சாய்வு BPM முன்பு ஆராயப்பட்டது. 200 mA/cm² மின்னோட்டத்தில் 40 நிமிட செயல்பாட்டிற்குப் பிறகு, 5 V-க்கும் அதிகமான மின்னழுத்த எழுச்சியுடன் (படம் 2e) BPM சரிசெய்தல் அலகு செயலிழந்தது. சோதனைக்குப் பிறகு, CEM/AEM இடைமுகத்தில் தெளிவான படலப் பிரிதல் காணப்பட்டது. ஃபார்மேட்டைத் தவிர, கார்பனேட், பைகார்பனேட் மற்றும் ஹைட்ராக்சைடு போன்ற எதிர்மின் அயனிகளும் AEM சவ்வு வழியாகச் சென்று, CEM/AEM இடைமுகத்தில் உள்ள புரோட்டான்களுடன் வினைபுரிந்து CO₂ வாயு மற்றும் திரவ நீரை உருவாக்குகின்றன. இது BPM படலப் பிரிதலுக்கு (படம் 2f) வழிவகுத்து, இறுதியில் மின்கலச் செயலிழப்புக்கு இட்டுச் செல்கிறது.
மேற்கூறிய உள்ளமைவின் செயல்திறன் மற்றும் செயலிழப்பு வழிமுறைகளின் அடிப்படையில், படம் 1c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடியும் படம் 3a38-இல் விவரிக்கப்பட்டுள்ளபடியும் ஒரு புதிய MEA கட்டமைப்பு முன்மொழியப்பட்டுள்ளது. இங்கு, PCEM அடுக்கு, CEM/AEM இடைமுகத்திலிருந்து ஃபார்மிக் அமிலம் மற்றும் எதிர்மின் அயனிகள் இடம்பெயர்வதற்கு ஒரு பாதையை வழங்குகிறது, இதன் மூலம் அப்பொருளின் குவிப்பைக் குறைக்கிறது. அதே நேரத்தில், PCEM இடைநிலை வழித்தடம் ஃபார்மிக் அமிலத்தைப் பரவல் ஊடகம் மற்றும் பாய்வுப் புலத்திற்குள் செலுத்தி, ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கான சாத்தியக்கூறைக் குறைக்கிறது. 80, 40 மற்றும் 25 மிமீ தடிமன் கொண்ட AEM-களைப் பயன்படுத்திப் பெறப்பட்ட முனைவாக்க முடிவுகள் படம் 3b-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. எதிர்பார்த்தபடி, AEM தடிமன் அதிகரிப்பதால் ஒட்டுமொத்த மின்கல மின்னழுத்தம் அதிகரித்தாலும், தடிமனான AEM-ஐப் பயன்படுத்துவது ஃபார்மிக் அமிலத்தின் பின்னோக்கிய பரவலைத் தடுக்கிறது, இதன் மூலம் எதிர்மின்முனையின் pH-ஐ அதிகரித்து H2 உற்பத்தியைக் குறைக்கிறது (படம் 3c–e).
a AEM மற்றும் துளையிடப்பட்ட CEM மற்றும் வெவ்வேறு ஃபார்மிக் அமிலப் போக்குவரத்துப் பாதைகளுடன் கூடிய MEA கட்டமைப்பின் விளக்கப்படம். b வெவ்வேறு மின்னோட்ட அடர்த்திகள் மற்றும் வெவ்வேறு AEM தடிமன்களில் மின்கல மின்னழுத்தம். 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm AEM தடிமனுடன் பல்வேறு மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் EE-இல். பிழைப் பட்டைகள் மூன்று தனித்தனி மாதிரிகளிலிருந்து அளவிடப்பட்ட திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. f வெவ்வேறு AEM தடிமன்களில் CEM/AEM இடைமுகத்தில் ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவு மற்றும் pH மதிப்பின் உருவகப்படுத்துதல் முடிவுகள். f வெவ்வேறு AEM படலத் தடிமன்களுடன் வினையூக்கியின் எதிர்மின் அடுக்கில் PC மற்றும் pH. g CEM/AEM இடைமுகம் மற்றும் துளையிடலுடன் ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவின் இரு பரிமாணப் பரவல்.
படம் S2, பாய்சன்-நெர்ன்ஸ்ட்-பிளாங்க் வரையறுக்கப்பட்ட தனிம மாதிரியைப் பயன்படுத்தி, MEA தடிமன் முழுவதும் ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவு மற்றும் pH ஆகியவற்றின் பரவலைக் காட்டுகிறது. CEM/AEM இடைமுகத்தில் ஃபார்மிக் அமிலம் உருவாவதால், அங்கு ஃபார்மிக் அமிலத்தின் மிக உயர்ந்த செறிவு, 0.23 mol/L, காணப்படுவது ஆச்சரியமல்ல. AEM-இன் தடிமன் அதிகரிக்கும்போது, ​​அதன் வழியே செல்லும் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் செறிவு மிக வேகமாக குறைகிறது. இது, நிறை பரிமாற்றத்திற்கு அதிக எதிர்ப்பையும், பின்னோக்கிய பரவலால் ஏற்படும் குறைவான ஃபார்மிக் அமிலப் பாய்வையும் குறிக்கிறது. படங்கள் 3 f மற்றும் g ஆகியவை, பின்னோக்கிய பரவலால் எதிர்மின்வாய் வினையூக்கிப் படுக்கையில் ஏற்படும் pH மற்றும் ஃபார்மிக் அமில மதிப்புகளையும், ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவின் இரு பரிமாணப் பரவலையும் முறையே காட்டுகின்றன. AEM சவ்வு எவ்வளவு மெல்லியதாக இருக்கிறதோ, அவ்வளவு அதிகமாக எதிர்மின்வாயின் அருகே ஃபார்மிக் அமிலத்தின் செறிவு இருக்கும், மேலும் எதிர்மின்வாயின் pH அமிலத்தன்மை உடையதாக மாறும். எனவே, தடிமனான AEM சவ்வுகள் அதிக ஓமிக் இழப்புகளை ஏற்படுத்தினாலும், ஃபார்மிக் அமிலம் எதிர்மின்வாக்குப் பின்னோக்கிப் பரவுவதைத் தடுப்பதற்கும், FE ஃபார்மிக் அமில அமைப்பின் உயர் தூய்மையை அதிகப்படுத்துவதற்கும் அவை இன்றியமையாதவை. இறுதியாக, AEM-இன் தடிமனை 80 μm ஆக அதிகரித்ததன் விளைவாக, 25 cm² மின்கலப் பரப்பிற்கு, <2 V மற்றும் 300 mA/cm² மின்னோட்டத்தில் ஃபார்மிக் அமிலத்திற்கான FE >75% கிடைத்தது.
இந்த PECM-அடிப்படையிலான கட்டமைப்பின் நிலைத்தன்மையைச் சோதிக்க, மின்கல மின்னோட்டம் 55 மணிநேரத்திற்கு 200 mA/cm² ஆகப் பராமரிக்கப்பட்டது. ஒட்டுமொத்த முடிவுகள் படம் 4-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன, மேலும் முதல் 3 மணிநேர முடிவுகள் படம் S3-இல் சிறப்பித்துக் காட்டப்பட்டுள்ளன. Pt/C ஆனோடிக் வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தும்போது, ​​முதல் 30 நிமிடங்களுக்குள் மின்கல மின்னழுத்தம் வேகமாக அதிகரித்தது (படம் S3a). நீண்ட காலத்திற்கு, மின்கல மின்னழுத்தம் ஏறக்குறைய நிலையானதாக இருந்தது, இது 0.6 mV/h என்ற சிதைவு விகிதத்தை வழங்கியது (படம் 4a). சோதனையின் தொடக்கத்தில், ஆனோடில் சேகரிக்கப்பட்ட ஃபார்மிக் அமிலத்தின் PV 76.5% ஆகவும், கேத்தோடில் சேகரிக்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனின் PV 19.2% ஆகவும் இருந்தது. சோதனையின் முதல் மணிநேரத்திற்குப் பிறகு, ஹைட்ரஜன் FE 13.8% ஆகக் குறைந்தது, இது மேம்பட்ட ஃபார்மேட் தேர்ந்தெடுப்பைக் குறிக்கிறது. இருப்பினும், அமைப்பில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற விகிதம் 1 மணி நேரத்தில் 62.7% ஆகக் குறைந்தது, மேலும் சோதனையின் தொடக்கத்தில் ஏறக்குறைய பூஜ்ஜியமாக இருந்த ஆனோடிக் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற விகிதம் 17.0% ஆக அதிகரித்தது. அதைத் தொடர்ந்து, H2, CO, ஃபார்மிக் அமிலம் ஆகியவற்றின் FE மற்றும் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஆனோடிக் ஆக்சிஜனேற்ற விகிதம் ஆகியவை பரிசோதனை முழுவதும் நிலையாக இருந்தன. முதல் மணி நேரத்தில் ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்றம் அதிகரித்ததற்கு, PCEM/AEM இடைமுகத்தில் ஃபார்மிக் அமிலம் குவிவதே காரணமாக இருக்கலாம். ஃபார்மிக் அமிலத்தின் செறிவு அதிகரிக்கும்போது, ​​அது சவ்வின் துளைகள் வழியாக வெளியேறுவது மட்டுமல்லாமல், FEM வழியாகவும் பரவி Pt/C ஆனோடு அடுக்கிற்குள் நுழைகிறது. ஃபார்மிக் அமிலம் 60°C வெப்பநிலையில் ஒரு திரவமாக இருப்பதால், அது குவிவது நிறை பரிமாற்றச் சிக்கல்களை ஏற்படுத்தி, ஹைட்ரஜனை விட முன்னுரிமை ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு வழிவகுக்கும்.
அ. மின்கல மின்னழுத்தம் நேரத்திற்கு எதிராக (200 mA/cm², 60 °C). உள்ளிணைப்புப் படம், துளையிடப்பட்ட EM உடன் கூடிய ஒரு MEA-வின் குறுக்குவெட்டின் ஒளியியல் நுண்ணோக்கிப் படத்தைக் காட்டுகிறது. அளவுப் பட்டை: 300 µm. ஆ. Pt/C ஆனோடைப் பயன்படுத்தி 200 mA/cm²-இல், PE மற்றும் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் தூய்மை நேரத்தின் சார்பாக.
படம் 5a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, தயாரிப்பின் போது சோதனையின் தொடக்கத்தில் (BOT) மற்றும் 55 மணிநேர நிலைத்தன்மை சோதனைக்குப் பிறகு சோதனையின் முடிவில் (EOT) மாதிரிகளின் உருவவியல், நானோ-எக்ஸ்-ரே கணினிமயப்பட்ட டோமோகிராஃபி (நானோ-CT) மூலம் வகைப்படுத்தப்பட்டது. BOT-க்கான 930 நானோமீட்டருடன் ஒப்பிடும்போது, ​​EOT மாதிரியானது 1207 நானோமீட்டர் விட்டம் கொண்ட ஒரு பெரிய வினையூக்கித் துகள் அளவைக் கொண்டுள்ளது. உயர்-கோண வளைய இருண்ட-புல ஸ்கேனிங் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (HAADF-STEM) படங்கள் மற்றும் ஆற்றல்-சிதறல் எக்ஸ்-ரே நிறமாலையியல் (EDS) முடிவுகள் படம் 5b-யில் காட்டப்பட்டுள்ளன. BOT வினையூக்கி அடுக்கில் பெரும்பாலான சிறிய வினையூக்கித் துகள்களும் சில பெரிய திரள்களும் உள்ள நிலையில், EOT கட்டத்தில் வினையூக்கி அடுக்கை இரண்டு தனித்துவமான பகுதிகளாகப் பிரிக்கலாம்: ஒன்று கணிசமாகப் பெரிய திடத் துகள்களைக் கொண்டது, மற்றொன்று அதிக நுண்துளைப் பகுதிகளைக் கொண்டது. சிறிய துகள்களின் எண்ணிக்கை. பெரிய திடத் துகள்கள் Bi, ஒருவேளை உலோக Bi, ஆகியவற்றில் செறிவாக இருப்பதையும், நுண்துளைப் பகுதிகள் ஆக்ஸிஜனில் செறிவாக இருப்பதையும் EDS படம் காட்டுகிறது. கீழே விவாதிக்கப்பட்டுள்ள இன் சிட்டு எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் நிறமாலையியல் முடிவுகளால் நிரூபிக்கப்பட்டபடி, மின்கலம் 200 mA/cm2 இல் இயக்கப்படும்போது, ​​எதிர்மின்வாயின் எதிர்மறை மின்னழுத்தம் Bi2O3 இன் ஒடுக்கத்தை ஏற்படுத்தும். HAADF-STEM மற்றும் EDS மேப்பிங் முடிவுகள், Bi2O3 ஒரு ஒடுக்க செயல்முறைக்கு உட்படுவதையும், அதனால் அவை ஆக்ஸிஜனை இழந்து பெரிய உலோகத் துகள்களாகத் திரள்வதையும் காட்டுகின்றன. BOT மற்றும் EOT எதிர்மின்வாயின் எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புப் பிரதிபலிப்பு வடிவங்கள் EDS தரவுகளின் விளக்கத்தை உறுதிப்படுத்துகின்றன (படம் 5c): BOT எதிர்மின்வாயில் படிக Bi2O3 மட்டுமே கண்டறியப்பட்டது, மற்றும் EOT எதிர்மின்வாயில் படிக இருஉலோகம் காணப்பட்டது. Bi2O3 எதிர்மின்வாய் வினையூக்கியின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் எதிர்மின்வாய் மின்னழுத்தத்தின் விளைவைப் புரிந்துகொள்ள, வெப்பநிலை திறந்த சுற்று மின்னழுத்தத்திலிருந்து (+0.3 V vs RHE) -1.5 V (vs RHE) வரை மாற்றப்பட்டது. RHE-ஐப் பொறுத்து -0.85 V-இல் Bi2O3 கட்டம் ஒடுக்கமடையத் தொடங்குகிறது என்பது காணப்படுகிறது. மேலும், நிறமாலையின் விளிம்புப் பகுதியில் உள்ள வெள்ளைக் கோட்டின் செறிவு குறைவது, RHE-க்கு எதிராக -1.1 V-இல் உலோக Bi ஆனது RHE-இன் 90%-ஆக ஒடுக்கமடைகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 5d). வினைவழிமுறை எதுவாக இருந்தாலும், எதிர்மின்வாயின் உருவவியல், வினையூக்கியின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை மற்றும் நுண்படிக அமைப்பு ஆகியவற்றில் குறிப்பிடத்தக்க மாற்றங்கள் இருந்தபோதிலும், H2 மற்றும் CO FE மற்றும் ஃபார்மிக் அமில உருவாக்கம் ஆகியவற்றிலிருந்து ஊகிக்கப்படுவது போல, எதிர்மின்வாயில் ஃபார்மேட்டின் ஒட்டுமொத்தத் தேர்ந்தெடுப்புத்திறன் அடிப்படையில் மாறாமல் உள்ளது.
a நானோ-எக்ஸ்-ரே CT-ஐப் பயன்படுத்திப் பெறப்பட்ட வினையூக்கி அடுக்கின் முப்பரிமாண அமைப்பு மற்றும் வினையூக்கித் துகள்களின் பரவல். அளவுப் பட்டை: 10 µm. b மேலே 2: BOT மற்றும் EOT வினையூக்கிகளின் எதிர்மின்வாய் அடுக்குகளின் HAADF-STEM படங்கள். அளவுப் பட்டை: 1 µm. கீழே 2: EOT வினையூக்கியின் எதிர்மின்வாய் அடுக்கின் பெரிதாக்கப்பட்ட HADF-STEM மற்றும் EDX படங்கள். அளவுப் பட்டை: 100 nm. c BOT மற்றும் EOT எதிர்மின்வாய் மாதிரிகளின் எக்ஸ்-ரே விளிம்புப் பிரதிபலிப்பு வடிவங்கள். d மின்னழுத்தத்தின் (0.8 V முதல் -1.5 V வரை vs. RHE) சார்பாக 0.1 M KOH-இல் உள்ள Bi2O3 மின்முனையின் இடத்திலேயே எடுக்கப்பட்ட எக்ஸ்-ரே உட்கிரகிப்பு நிறமாலைகள்.
ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்றத்தைத் தடுப்பதன் மூலம் ஆற்றல் திறனை மேம்படுத்துவதற்கான வாய்ப்புகள் என்னென்ன உள்ளன என்பதைத் துல்லியமாகத் தீர்மானிக்க, மின்னழுத்த இழப்பின் பங்களிப்பைக் கண்டறிய ஒரு H2 குறிப்பு மின்முனை பயன்படுத்தப்பட்டது³⁹. 500 mA/cm²-க்கும் குறைவான மின்னோட்ட அடர்த்திகளில், எதிர்மின்முனை மின்னழுத்தம் -1.25 V-க்குக் கீழே உள்ளது. நேர்மின்முனை மின்னழுத்தம் இரண்டு முக்கியப் பகுதிகளாகப் பிரிக்கப்பட்டுள்ளது: பரிமாற்ற மின்னோட்ட அடர்த்தி HOR மற்றும் முன்னர் அளவிடப்பட்ட பட்லர்-வால்மர் சமன்பாட்டால் கணிக்கப்பட்ட கோட்பாட்டு மிகைமின்னழுத்தம் HOR⁴⁰, மற்றும் மீதமுள்ள பகுதி ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஆக்சிஜனேற்றத்தால் ஏற்படுகிறது. HOR⁴¹-ஐ விட மிகவும் மெதுவான வினை இயக்கவியல் காரணமாக, நேர்மின்முனையில் ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்ற வினையின் குறைந்த விகிதமானது நேர்மின்முனை மின்னழுத்தத்தில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கும். ஃபார்மிக் அமில நேர்மின்முனை ஆக்சிஜனேற்றத்தை முழுமையாகத் தடுப்பதன் மூலம் கிட்டத்தட்ட 500 mV மிகைமின்னழுத்தத்தை நீக்க முடியும் என்பதை முடிவுகள் காட்டுகின்றன.
இந்த மதிப்பீட்டைச் சோதிக்க, வெளியேறும் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் செறிவைக் குறைப்பதற்காக, ஆனோடு நுழைவாயிலில் அயனியாக்கம் செய்யப்பட்ட நீரின் (DI) பாய்வு விகிதம் மாற்றப்பட்டது. படம் 6b மற்றும் c ஆகியவை, 200 mA/cm2 இல் ஆனோடில் உள்ள DI பாய்வின் சார்பாக FE, ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவு மற்றும் மின்கல மின்னழுத்தத்தைக் காட்டுகின்றன. அயனியாக்கம் செய்யப்பட்ட நீரின் பாய்வு விகிதம் 3.3 mL/min இலிருந்து 25 mL/min ஆக அதிகரித்தபோது, ​​ஆனோடில் உள்ள ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவு 0.27 mol/L இலிருந்து 0.08 mol/L ஆகக் குறைந்தது. ஒப்பிடுகையில், Xia et al. 30 ஆல் முன்மொழியப்பட்ட சாண்ட்விச் அமைப்பைப் பயன்படுத்தும்போது, ​​200 mA/cm2 இல் 1.8 mol/L ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவு பெறப்பட்டது. செறிவைக் குறைப்பது ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஒட்டுமொத்த FE ஐ மேம்படுத்துகிறது மற்றும் H2 இன் FE ஐக் குறைக்கிறது, ஏனெனில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் பின்னோக்கிய பரவல் குறைவதால் எதிர்மின்வாய் pH அதிக காரத்தன்மை அடைகிறது. அதிகபட்ச DI ஓட்டத்தில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் செறிவு குறைந்ததால், ஃபார்மிக் அமில ஆக்ஸிஜனேற்றமும் முற்றிலுமாகத் தடுக்கப்பட்டது. இதன் விளைவாக, 200 mA/cm2 மின்னோட்டத்தில் மொத்த மின்கல மின்னழுத்தம் 1.7 V-க்குச் சற்றுக் குறைவாக இருந்தது. மின்கலத்தின் வெப்பநிலையும் ஒட்டுமொத்த செயல்திறனைப் பாதிக்கிறது, அதன் முடிவுகள் படம் S10-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. இருப்பினும், ஃபார்மிக் அமிலத்தின் மீது மேம்பட்ட ஹைட்ரஜன் தேர்ந்தெடுப்புத்திறன் கொண்ட ஆனோடிக் வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்துவதன் மூலமாகவோ அல்லது சாதனத்தின் செயல்பாட்டின் மூலமாகவோ, PCEM-அடிப்படையிலான கட்டமைப்புகள் ஃபார்மிக் அமில ஆக்ஸிஜனேற்றத்தைத் தடுப்பதில் ஆற்றல் திறனை கணிசமாக மேம்படுத்த முடியும்.
a 60 °C வெப்பநிலையில் இயங்கும் செல் குறிப்பு H2 மின்முனை, Pt/C ஆனோடு மற்றும் 80 µm AEM ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி செல் மின்னழுத்தப் பகுப்பாய்வு. b ஆனோடில் உள்ள அயனியாக்கம் செய்யப்பட்ட நீரின் வெவ்வேறு பாய்வு விகிதங்களைப் பயன்படுத்தி 200 mA/cm2 இல் சேகரிக்கப்பட்ட FE மற்றும் ஃபார்மிக் அமிலச் செறிவுகள். c ஆனோடு வெவ்வேறு செறிவுகளில் ஃபார்மிக் அமிலத்தைச் சேகரிக்கும்போது, ​​செல் மின்னழுத்தம் 200 mA/cm2 ஆக இருக்கும். பிழைப் பட்டைகள் மூன்று வெவ்வேறு அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. d ஒரு kWh-க்கு US$0.068 மற்றும் ஒரு கிலோ ஹைட்ரஜனுக்கு US$4.5 என்ற தேசிய தொழில்துறை சராசரி மின்சார விலைகளைப் பயன்படுத்தி, பல்வேறு அயனியாக்கம் செய்யப்பட்ட நீர் பாய்வு விகிதங்களில் செயல்திறனின் அடிப்படையில் பிரிக்கப்பட்ட குறைந்தபட்ச விற்பனை விலை. (*: ஆனோடில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் குறைந்தபட்ச ஆக்சிஜனேற்ற நிலை 10 M FA எனவும், தேசிய சராசரி தொழில்துறை மின்சார விலை $0.068/kWh எனவும், ஹைட்ரஜன் விலை $4.5/kg எனவும் கருதப்படுகிறது. **: குறைந்தபட்ச ஆக்சிஜனேற்ற நிலை ஃபார்மிக் அமிலம் எனக் கருதப்படுகிறது. ஆனோடில் FA-இன் செறிவு 1.3 M ஆகும், எதிர்பார்க்கப்படும் எதிர்கால மின்சார விலை $0.03/kWh ஆகும், மேலும் புள்ளியிடப்பட்ட கோடு 85 wt% FA-இன் சந்தை விலையைக் குறிக்கிறது.)
படம் 5d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, பல்வேறு இயக்க நிலைமைகளின் கீழ் எரிபொருள் தொகுப்புகளின் குறைந்தபட்ச விற்பனை விலையைப் பெறுவதற்காக ஒரு தொழில்நுட்ப-பொருளாதாரப் பகுப்பாய்வு (TEA) நடத்தப்பட்டது. TEA-க்கான முறைகள் மற்றும் பின்னணித் தரவுகளைத் துணைத் தகவலில் (SI) காணலாம். ஆனோடு வெளியேற்றத்தில் LC செறிவு அதிகமாக இருக்கும்போது, ​​அதிக செல் மின்னழுத்தம் இருந்தபோதிலும், பிரிப்புச் செலவு குறைவதால் எரிபொருள் தொகுப்பின் ஒட்டுமொத்தச் செலவு குறைகிறது. வினையூக்கி மேம்பாடு அல்லது மின்முனைத் தொழில்நுட்பத்தின் மூலம் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஆனோடு ஆக்சிஜனேற்றத்தைக் குறைக்க முடிந்தால், குறைந்த செல் மின்னழுத்தம் (1.66 V) மற்றும் வெளியேற்றத்தில் அதிக FA செறிவு (10 M) ஆகியவற்றின் கலவையானது, மின்வேதியியல் FA உற்பத்தியின் செலவை 0.74 அமெரிக்க டாலர்கள்/கிலோவாக (மின்சாரத்தின் அடிப்படையில்) குறைக்கும். விலை) $0.068/kWh மற்றும் $4.5/கிலோ ஹைட்ரஜன்42. மேலும், புதுப்பிக்கத்தக்க மின்சாரத்தின் கணிக்கப்பட்ட எதிர்காலச் செலவான $0.03/kWh மற்றும் ஹைட்ரஜனின் $2.3/kg ஆகியவற்றுடன் இணைக்கப்படும்போது, ​​FA கழிவுநீர் இலக்கு 1.3 மில்லியனாகக் குறைக்கப்படுகிறது, இதன் விளைவாக இறுதி கணிக்கப்பட்ட உற்பத்திச் செலவு US$0.66/kg43 ஆகிறது. இது தற்போதைய சந்தை விலைகளுக்கு ஒப்பானதாகும். எனவே, மின்முனைப் பொருட்கள் மற்றும் கட்டமைப்புகளில் கவனம் செலுத்தும் எதிர்கால முயற்சிகள், ஆனோடைசேஷனை மேலும் குறைப்பதோடு, அதிக LC செறிவுகளை உற்பத்தி செய்ய குறைந்த செல் மின்னழுத்தங்களில் செயல்படவும் வழிவகுக்கும்.
சுருக்கமாக, CO2-ஐ ஃபார்மிக் அமிலமாக ஒடுக்குவதற்காக பல பூஜ்ஜிய-இடைவெளி MEA கட்டமைப்புகளை நாங்கள் ஆய்வு செய்துள்ளோம். மேலும், இதன் விளைவாக உருவாகும் ஃபார்மிக் அமிலத்திற்கான சவ்வு நிறை பரிமாற்ற இடைமுகத்தை எளிதாக்குவதற்காக, துளையிடப்பட்ட நேர்மின் அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வு (PECM) உட்பட ஒரு கலப்பு முன்னோக்கு-சாய்வு இருமுனை சவ்வைக் கொண்ட ஒரு கட்டமைப்பை முன்மொழிந்துள்ளோம். இந்த உள்ளமைவு 0.25 M வரையிலான செறிவுகளில் >96% ஃபார்மிக் அமிலத்தை உருவாக்குகிறது (ஆனோட் DI பாய்வு விகிதம் 3.3 mL/min-இல்). அதிக DI பாய்வு விகிதங்களில் (25 mL/min), இந்த உள்ளமைவு 25 cm² மின்கலப் பரப்பைப் பயன்படுத்தி 1.7 V-இல் 200 mA/cm² என்ற >80% FE மின்னோட்ட அடர்த்தியை வழங்கியது. மிதமான ஆனோட் DI விகிதங்களில் (10 mL/min), PECM உள்ளமைவு 200 mA/cm²-இல் 55 மணிநேர சோதனைக்கு நிலையான மின்னழுத்தத்தையும் உயர் ஃபார்மிக் அமில FE அளவுகளையும் பராமரித்தது. வணிகரீதியாகக் கிடைக்கும் வினையூக்கிகள் மற்றும் பாலிமெரிக் சவ்வுப் பொருட்களால் அடையப்படும் உயர் நிலைத்தன்மை மற்றும் தேர்ந்தெடுப்புத்திறனை, அவற்றை மேம்படுத்தப்பட்ட மின்வினையூக்கிகளுடன் இணைப்பதன் மூலம் மேலும் மேம்படுத்தலாம். ஃபார்மிக் அமில ஆக்சிஜனேற்றத்தைக் குறைத்து, அதன் விளைவாகக் குறைந்த மின்கல மின்னழுத்தங்களில் அதிகச் செறிவான வெளியேற்றத்தை உருவாக்கும் வகையில், இயக்க நிலைமைகள், ஆனோடு வினையூக்கித் தேர்வுத்திறன் மற்றும் MEA கட்டமைப்பைச் சரிசெய்வதில் அடுத்தகட்டப் பணிகள் கவனம் செலுத்தும். ஃபார்மிக் அமிலத்திற்காக கார்பன் டை ஆக்சைடைப் பயன்படுத்த இங்கு முன்வைக்கப்பட்டுள்ள இந்த எளிய அணுகுமுறை, ஆனோலைட் மற்றும் கேத்தோலைட் அறைகள், சாண்ட்விச் கூறுகள் மற்றும் சிறப்புப் பொருட்களின் தேவையை நீக்குகிறது. இதன்மூலம், மின்கலத்தின் ஆற்றல் திறன் அதிகரித்து, அமைப்பின் சிக்கல்தன்மை குறைகிறது, மேலும் இதை விரிவாக்குவதும் எளிதாகிறது. முன்மொழியப்பட்ட இந்தக் கட்டமைப்பு, தொழில்நுட்ப ரீதியாகவும் பொருளாதார ரீதியாகவும் சாத்தியமான CO2 மாற்றும் ஆலைகளின் எதிர்கால வளர்ச்சிக்கு ஒரு தளத்தை வழங்குகிறது.
வேறுவிதமாகக் குறிப்பிடப்படாத வரை, அனைத்து இரசாயனத் தரப் பொருட்களும் கரைப்பான்களும் பெறப்பட்டவாறே பயன்படுத்தப்பட்டன. பிஸ்மத் ஆக்சைடு வினையூக்கி (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc. நிறுவனத்திடமிருந்து வாங்கப்பட்டது. பாலிமர் தூள் (AP1-CNN8-00-X) IONOMR நிறுவனத்தால் வழங்கப்பட்டது. Omnisolv® பிராண்ட் N-புரோப்பனால் (nPA) மற்றும் அதிதூய நீர் (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 நீர் சுத்திகரிப்பு அமைப்பு) ஆகியவை Millipore Sigma நிறுவனத்திடமிருந்து வாங்கப்பட்டன. ACS சான்றளிக்கப்பட்ட மெத்தனால் மற்றும் அசிட்டோன் ஆகியவை முறையே VWR Chemicals BDH® மற்றும் Fisher Chemical நிறுவனங்களிடமிருந்து வாங்கப்பட்டன. பாலிமர் தூளானது, 6.5 wt.% செறிவுள்ள ஒரு பாலிமர் பரவலைப் பெறுவதற்காக, எடையின் அடிப்படையில் 1:1 என்ற விகிதத்தில் அசிட்டோன் மற்றும் மெத்தனால் கலவையுடன் கலக்கப்பட்டது. 30ml ஜாடியில் 20g Bi2O3, அதிதூய நீர், nPA மற்றும் அயனோமர் பரவல் ஆகியவற்றைக் கலந்து வினையூக்கி மையைத் தயாரிக்கவும். இந்தக் கலவையில் 30 எடை% வினையூக்கி, அயனோமர் மற்றும் வினையூக்கியின் நிறை விகிதம் 0.02, மற்றும் ஆல்கஹால் மற்றும் நீரின் நிறை விகிதம் 2:3 (40 எடை% nPA) ஆகியவை இருந்தன. கலப்பதற்கு முன், 70 கிராம் கிளென் மில்ஸ் 5 மிமீ சிர்கோனியா அரைக்கும் பொருள் கலவையில் சேர்க்கப்பட்டது. மாதிரிகள் ஃபிஷர்பிராண்ட்™ டிஜிட்டல் பாட்டில் ரோலரில் 80 ஆர்பிஎம் வேகத்தில் 26 மணி நேரம் வைக்கப்பட்டன. மை பயன்படுத்துவதற்கு முன் 20 நிமிடங்கள் அப்படியே இருக்க அனுமதிக்கவும். Bi2O3 மை, 22°C வெப்பநிலையில், 1/2″ x 16″ ஆய்வகக் கம்பிச்சுருள் ரீஃபில் (RD ஸ்பெஷாலிட்டிஸ் – 60 மில் விட்டம்) பயன்படுத்தி குவால்தெக் தானியங்கிப் பயன்பாட்டுக் கருவியில் (QPI-AFA6800) பயன்படுத்தப்பட்டது. 5 மிலி வினையூக்கி மை, 7.5 x 8 அங்குல சிக்ராசெட் 39 BB கார்பன் வாயு பரவல் தாங்கியில் (எரிபொருள் மின்கல சேமிப்பு) 55 மிமீ/வினாடி என்ற நிலையான சராசரி வேகத்தில் தண்டுப் படிவு முறையில் பயன்படுத்தப்பட்டது. பூசப்பட்ட இந்த மின்முனைகளை ஒரு சூளைக்கு மாற்றி 80 °C வெப்பநிலையில் உலர்த்தவும். தண்டு பூசும் செயல்முறை மற்றும் GDE பூச்சின் படங்கள், வரைபடங்கள் S4a மற்றும் b-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. பூசப்பட்ட GDE-யின் அளவு 3.0 mg Bi2O3/cm2 என்பதை ஒரு எக்ஸ்-கதிர் ஒளிர்தல் (XRF) கருவி (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) உறுதிப்படுத்தியது.
அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வு (AEM) மற்றும் துளையிடப்பட்ட கலப்புப் பொருள் சவ்வு (CEM) ஆகியவற்றைக் கொண்ட கலப்பு சவ்வு உள்ளமைப்புகளுக்கு, 15 µm பெயரளவு தடிமன் கொண்ட நேஃபியான் NC700 (கெமோர்ஸ், அமெரிக்கா) CEM அடுக்காகப் பயன்படுத்தப்பட்டது. ஆனோடிக் வினையூக்கியானது, 0.83 என்ற அயனோமர்-கார்பன் விகிதத்திலும், 25 cm² பரப்பளவிலும் FEM மீது நேரடியாகத் தெளிக்கப்பட்டது. 0.25 mg Pt/cm² ஏற்றத்துடன் கூடிய, பெரிய மேற்பரப்புப் பரப்பளவுள்ள (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, டனாகா விலையுயர்ந்த உலோகம்) தாங்கப்பட்ட பிளாட்டினம் ஆனோடு வினையூக்கியாகப் பயன்படுத்தப்பட்டது. நேஃபியான் D2020 (அயன் பவர், அமெரிக்கா) வினையூக்கியின் ஆனோடு அடுக்கிற்கான அயனோமராகப் பயன்படுத்தப்பட்டது. CEM படலத்தில் 3mm இடைவெளியில் இணைக் கோடுகளை வெட்டுவதன் மூலம் CEM துளையிடல் செய்யப்படுகிறது. துளையிடல் செயல்முறையின் விவரங்கள் படங்கள் S12b மற்றும் c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. படம் S12d மற்றும் e-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, எக்ஸ்-ரே கணினிமயப்பட்ட டோமோகிராஃபியைப் பயன்படுத்தி, துளை இடைவெளி 32.6 μm என உறுதி செய்யப்பட்டது. மின்கலத்தை உருவாக்கும்போது, ​​ஒரு வினையூக்கி பூசப்பட்ட துளையிடப்பட்ட CEM சவ்வு, 25 cm² டோரே தாளின் (5 wt% PTFE பதப்படுத்தப்பட்டது, ஃபியூயல் செல் ஸ்டோர், அமெரிக்கா) மீது வைக்கப்பட்டது. 25, 40 அல்லது 80 μm தடிமன் கொண்ட ஒரு AEM சவ்வு (பைப்பர்அயான், வெர்சோஜென், அமெரிக்கா), CEM-இன் மீதும் பின்னர் GDE எதிர்மின்வாயின் மீதும் வைக்கப்பட்டது. முழு பாய்வுப் புலத்தையும் உள்ளடக்கும் வகையில் AEM சவ்வு 7.5 × 7.5 செ.மீ துண்டுகளாக வெட்டப்பட்டு, மின்கலத்தை உருவாக்குவதற்கு முன்பு 1 M பொட்டாசியம் ஹைட்ராக்சைடு கரைசலில் இரவு முழுவதும் ஊறவைக்கப்பட்டது. நேர்மின்வாய் மற்றும் எதிர்மின்வாய் ஆகிய இரண்டும், 18% உகந்த GDE அமுக்கத்தை அடையும் அளவுக்குத் தடிமனான PTFE இடைவெளிகளைப் பயன்படுத்துகின்றன. மின்கலத்தை உருவாக்கும் செயல்முறையின் விவரங்கள் படம் S12a-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன.
சோதனையின் போது, ​​ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட மின்கலம் 60 °C வெப்பநிலையில் பராமரிக்கப்பட்டது (வெப்பநிலை சார்பு ஆய்வுகளுக்காக 30, 60, மற்றும் 80 °C வெப்பநிலைகளில்). ஆனோடுக்கு 0.8 லி/நிமிடம் ஹைட்ரஜன் வாயுவும், கேத்தோடுக்கு 2 லி/நிமிடம் கார்பன் டை ஆக்சைடும் வழங்கப்பட்டன. ஆனோடு மற்றும் கேத்தோடு ஆகிய இரண்டு காற்று ஓட்டங்களும் 100% ஒப்பு ஈரப்பதத்திலும், 259 kPa முழுமையான கேத்தோடு அழுத்தத்திலும் ஈரப்படுத்தப்பட்டன. செயல்பாட்டின் போது, ​​கேத்தோடு வினையூக்கிப் படுகையின் பயன்பாட்டையும் அயனிக் கடத்தலையும் ஊக்குவிப்பதற்காக, கேத்தோடு வாயு ஓட்டமானது 2 மிலி/நிமிடம் என்ற விகிதத்தில் 1 M KOH கரைசலுடன் கலக்கப்பட்டது. ஆனோடில் உள்ள ஃபார்மிக் அமிலத்தை அகற்ற, ஆனோடு வாயு ஓட்டமானது 10 மிலி/நிமிடம் என்ற விகிதத்தில் அயனியகற்றப்பட்ட நீருடன் கலக்கப்பட்டது. சாதனத்தின் உள்ளீடுகள் மற்றும் வெளியீடுகளின் விவரங்கள் படம் S5-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. கேத்தோடு வெளியேற்ற வாயுவில் CO2 உள்ளது மற்றும் அது CO மற்றும் H2-ஐ உருவாக்குகிறது. நீராவி ஒரு மின்தேக்கி (2°C-இல் குறைந்த வெப்பநிலை வெப்பப் பரிமாற்றி) மூலம் அகற்றப்படுகிறது. மீதமுள்ள வாயு, வாயு நேரப் பகுப்பாய்விற்காக சேகரிக்கப்படும். வாயுவிலிருந்து திரவத்தைப் பிரிப்பதற்காக, ஆனோடு பாய்வானது ஒரு மின்தேக்கி வழியாகவும் செல்லும். கழிவுநீர் சுத்தமான குப்பிகளில் சேகரிக்கப்பட்டு, உற்பத்தி செய்யப்பட்ட ஃபார்மிக் அமிலத்தின் அளவை மதிப்பிடுவதற்காக திரவக் கால அளவியல் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்படும். கார்மி பொட்டென்ஷியோஸ்டாட்டைப் (குறிப்பு எண் 30K, கார்மி, அமெரிக்கா) பயன்படுத்தி மின்வேதியியல் சோதனைகள் செய்யப்பட்டன. முனைவாக்க வளைவை அளவிடுவதற்கு முன்பு, 2.5 mA/cm² ஸ்கேன் வீதத்துடன் கூடிய நேரியல் வோல்டா அளவியலைப் பயன்படுத்தி, 0 முதல் 250 mA/cm² வரையிலான வரம்பில் மின்கலம் 4 முறை பதப்படுத்தப்பட்டது. எதிர்மின்வாய் வாயு மற்றும் ஆனோலைட் திரவத்தை மாதிரியாக எடுப்பதற்கு முன்பு, மின்கலத்தை ஒரு குறிப்பிட்ட மின்னோட்ட அடர்த்தியில் 4 நிமிடங்கள் வைத்திருந்து, கால்வனோஸ்டேடிக் முறையில் முனைவாக்க வளைவுகள் பெறப்பட்டன.
கேத்தோடு மற்றும் ஆனோடு மின்னழுத்தங்களைப் பிரிப்பதற்காக, MEA-வில் ஒரு ஹைட்ரஜன் குறிப்பு மின்முனையைப் பயன்படுத்துகிறோம். குறிப்பு மின்முனையின் அமைப்பு படம் S6a-வில் காட்டப்பட்டுள்ளது. MEA சவ்வு மற்றும் குறிப்பு மின்முனையை இணைக்க, ஒரு அயனிப் பாலமாக நாஃபியான் சவ்வு (நாஃபியான் 211, அயான்பவர், அமெரிக்கா) பயன்படுத்தப்பட்டது. நாஃபியான் பட்டையின் ஒரு முனை, 29BC கார்பன் தாளில் (ஃபியூயல் செல் ஸ்டோர், அமெரிக்கா) ஸ்பட்டர் செய்யப்பட்ட 0.25 mg Pt/cm² (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, டனாகா பிரெஷியஸ் மெட்டல்ஸ்) ஏற்றப்பட்ட 1 cm² வாயு பரவல் மின்முனையுடன் (GDE) இணைக்கப்பட்டது. வாயுப் பரவலைத் தடுத்து, GDE மற்றும் நாஃபியான் பட்டைகளுக்கு இடையே நல்ல தொடர்பை உறுதி செய்வதற்கும், குறிப்பு மின்முனையை எரிபொருள் மின்கல வன்பொருளுடன் இணைப்பதற்கும் சிறப்பு பாலிஈதர்ஈதர்கீட்டோன் (PEEK) வன்பொருள் பயன்படுத்தப்படுகிறது. நாஃபியான் பட்டையின் மறுமுனை CEM மின்கலத்தின் துருத்திக் கொண்டிருக்கும் விளிம்புடன் இணைக்கப்பட்டுள்ளது. படம் S6b, MEA-வுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட குறிப்பு மின்முனையின் குறுக்கு வெட்டுத் தோற்றத்தைக் காட்டுகிறது.
வெளியேற்ற வாயு, மின்தேக்கி மற்றும் வாயு-திரவப் பிரிப்பான் வழியாகச் சென்ற பிறகு, எதிர்மின்வாயிலிருந்து வாயு மாதிரிகள் எடுக்கப்படுகின்றன. சேகரிக்கப்பட்ட வாயு, 4900 மைக்ரோ ஜிசி (10 μm மூலக்கூறு சல்லடை, அஜிலென்ட்) பயன்படுத்தி குறைந்தது மூன்று முறை பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டது. மாதிரிகள், மந்தமான பல அடுக்கு அலுமினியத் தகடு வாயு மாதிரிப் பைகளான சூப்பல்™ (சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்) இல் ஒரு குறிப்பிட்ட காலத்திற்கு (30 வினாடிகள்) சேகரிக்கப்பட்டு, சேகரித்த இரண்டு மணி நேரத்திற்குள் மைக்ரோகேஸ் குரோமட்டோகிராஃபில் கைமுறையாகச் செருகப்பட்டன. உட்செலுத்தும் வெப்பநிலை 110°C ஆக அமைக்கப்பட்டது. கார்பன் மோனாக்சைடு (CO) மற்றும் ஹைட்ரஜன் (H2) ஆகியவை, ஆர்கானை (மேத்சன் கேஸ்-மேத்சன் ப்யூரிட்டி) கடத்தி வாயுவாகப் பயன்படுத்தி, சூடுபடுத்தப்பட்ட (105 °C) மற்றும் அழுத்தப்பட்ட (28 psi) 10 மீ MS5A நிரலில் பிரிக்கப்பட்டன. இந்த இணைப்புகள், உள்ளமைக்கப்பட்ட வெப்பக் கடத்துத்திறன் கண்டறிவி (TCD) மூலம் கண்டறியப்படுகின்றன. ஜிசி குரோமட்டோகிராம்கள் மற்றும் CO மற்றும் H2 அளவுத்திருத்த வளைவுகள் படம் S7 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன. திரவ ஃபார்மிக் அமில மாதிரிகள் ஒரு குறிப்பிட்ட நேரத்திற்கு (120 வினாடிகள்) ஆனோடிலிருந்து சேகரிக்கப்பட்டு, 0.22 μm PTFE சிரிஞ்ச் வடிகட்டியைப் பயன்படுத்தி 2 mL குப்பிகளில் வடிகட்டப்பட்டன. குப்பிகளில் உள்ள திரவப் பொருட்கள், Agilent 1260 Infinity II பயோஇனர்ட் உயர்-செயல்திறன் திரவ நிறப்பிரிகை (HPLC) அமைப்பைப் பயன்படுத்தி பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டன. இதில், 20 μl மாதிரியானது, 4 mM சல்ஃபியூரிக் அமிலம் (H2SO4) கொண்ட நகரும் கட்டத்துடன், ஒரு ஆட்டோசாம்பிளர் (G5668A) வழியாக 0.6 ml/min (குவாட்டர்னரி பம்ப் G5654A) பாய்வு விகிதத்தில் உட்செலுத்தப்பட்டது. விளைபொருட்கள், ஒரு மைக்ரோ-கார்டு கேஷன் H கார்டு நெடுவரிசையைத் தொடர்ந்து, சூடுபடுத்தப்பட்ட (35°C, நெடுவரிசை அடுப்பு G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (பயோ-ராட்) நெடுவரிசையில் பிரிக்கப்பட்டன. ஃபார்மிக் அமிலம் ஒரு டையோடு வரிசை உணரி (DAD) மூலம் கண்டறியப்பட்டது. 210 nm அலைநீளம் மற்றும் 4 nm அலைவரிசை அகலத்தில். HPL நிறவரைபடம் மற்றும் ஃபார்மிக் அமிலத் தரநிலை அளவுத்திருத்த வளைகோடு ஆகியவை படம் S7-இல் காட்டப்பட்டுள்ளன.
வாயு விளைபொருட்களான (CO மற்றும் H2) FE பின்வரும் சமன்பாட்டைப் பயன்படுத்தி கணக்கிடப்படுகிறது, மேலும் வாயுவின் மொத்த மோல்கள் நல்லியல்பு வாயு சமன்பாட்டைப் பயன்படுத்தி கணக்கிடப்படுகின்றன:
அவற்றுள்: \({n}_{i}\): ஒரு மின்வேதியியல் வினையில் உள்ள எலக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கை. \(F\): ஃபாரடே மாறிலி. \({C}_{i}\): HPLC திரவ விளைபொருளின் செறிவு. \(V\): ஒரு குறிப்பிட்ட நேரம் t-இல் சேகரிக்கப்பட்ட திரவ மாதிரியின் கன அளவு. \(j\): மின்னோட்ட அடர்த்தி. \(A\): மின்முனையின் வடிவியல் பரப்பளவு (25 செ.மீ²). \(t\): மாதிரி எடுக்கும் கால அளவு. \(P\): தனி அழுத்தம். \({x}_{i}\): GC மூலம் தீர்மானிக்கப்பட்ட வாயுவின் மோல் சதவீதம். \(R\): வாயு மாறிலி. \(T\): வெப்பநிலை.
ஆனோடிக் நேர்மின் அயனிகளின் செறிவு, தூண்டப்பட்ட இணைவு பிளாஸ்மா அணு உமிழ்வு நிறமாலையியல் (ICP-OES) மூலம் அளவிடப்பட்டது. ஆனோடிற்குள் கசியக்கூடிய அல்லது பரவக்கூடிய நேர்மின் அயனிகளில் Ti, Pt, Bi மற்றும் K ஆகியவை அடங்கும். K-ஐத் தவிர, மற்ற அனைத்து நேர்மின் அயனிகளும் கண்டறியும் வரம்பிற்குக் கீழே இருந்தன. ஆனோடை விட்டு வெளியேறும் கரைசலில் உள்ள அயனிகள், புரோட்டான்கள் அல்லது பிற நேர்மின் அயனிகளுடன் இணைகின்றன. எனவே, ஃபார்மிக் அமிலத்தின் தூய்மையை பின்வருமாறு கணக்கிடலாம்:
ஃபார்மேட்/FA உற்பத்தி என்பது, ஒரு குறிப்பிட்ட MEA கட்டமைப்பைப் பயன்படுத்தி நுகரப்படும் ஒரு kWh மின்சாரத்திற்கு உற்பத்தி செய்யப்படும் FA-வின் அளவை, mol/kWh என்ற அலகில் குறிக்கிறது. இது குறிப்பிட்ட இயக்க நிலைமைகளின் கீழ், மின்னோட்ட அடர்த்தி, மின்கல மின்னழுத்தம் மற்றும் ஃபாரடே செயல்திறன் ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் கணக்கிடப்படுகிறது.
ஒட்டுமொத்த நிறைச் சமநிலையின் அடிப்படையில் ஆனோடில் ஆக்ஸிஜனேற்றம் செய்யப்பட்ட ஃபார்மிக் அமிலத்தின் அளவைக் கணக்கிடுங்கள். கேத்தோடில் மூன்று போட்டி வினைகள் நிகழ்கின்றன: ஹைட்ரஜன் உருவாக்கம், CO2 ஐ CO ஆக ஒடுக்குதல், மற்றும் CO2 ஐ ஃபார்மிக் அமிலமாக ஒடுக்குதல். ஆன்டனில் ஃபார்மிக் அமில ஆக்ஸிஜனேற்ற செயல்முறை இருப்பதால், ஃபார்மிக் அமில FE ஐ இரண்டு பகுதிகளாகப் பிரிக்கலாம்: ஃபார்மிக் அமில சேகரிப்பு மற்றும் ஃபார்மிக் அமில ஆக்ஸிஜனேற்றம். ஒட்டுமொத்த நிறைச் சமநிலையை பின்வருமாறு எழுதலாம்:
HPLC மூலம் சேகரிக்கப்பட்ட ஃபார்மிக் அமிலம், ஹைட்ரஜன் மற்றும் CO ஆகியவற்றின் அளவுகளைக் கணக்கிட நாங்கள் GC-ஐப் பயன்படுத்தினோம். துணைப் படம் S5-இல் காட்டப்பட்டுள்ள அமைப்பைப் பயன்படுத்தி, பெரும்பாலான ஃபார்மிக் அமிலம் ஆனோடிலிருந்து சேகரிக்கப்பட்டது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. கேத்தோடு அறையிலிருந்து சேகரிக்கப்பட்ட ஃபார்மேட்டின் அளவு மிகக் குறைவானது, தோராயமாக இரண்டு வரிசை அளவுகள் குறைவாகும், மேலும் இது SC-இன் மொத்த அளவில் 0.5%-க்கும் குறைவாகவே உள்ளது.
இங்கு பயன்படுத்தப்படும் தொடர்ச்சியான போக்குவரத்து மாதிரியானது, ஒத்த அமைப்புகள் மீதான முந்தைய ஆய்வுகளை அடிப்படையாகக் கொண்டது³⁴. மின்னணு மற்றும் அயனி கடத்தும் நிலைகளில் நீர் செறிவு மற்றும் நிலைமின்னழுத்தத்தைக் கண்டறிய, பாய்சன்-நெர்ஸ்ட்-பிளாங்க் (PNP) சமன்பாடுகளின் ஒரு இணைக்கப்பட்ட அமைப்பு பயன்படுத்தப்படுகிறது. அடிப்படை சமன்பாடுகள் மற்றும் மாதிரி வடிவியல் பற்றிய விரிவான கண்ணோட்டம் துணைத் தகவலில் (SI) கொடுக்கப்பட்டுள்ளது.
இந்த அமைப்பு எட்டு நீர்மப் பொருட்களின் (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) மற்றும் \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), அயனிக் கடத்தும் கட்டத்தில் உள்ள நிலைமின்னியல் மின்னழுத்தம் (\({\phi }_{I}\ )) மற்றும் ஆனோடிக் மற்றும் கேத்தோடிக் எலக்ட்ரான் கடத்துத்திறன் ஆகியவற்றைக் கண்டறிகிறது. கட்டங்களில் (முறையே φA மற்றும் φC) உள்ள நிலைமின்னழுத்தங்கள். மாறாக, உள்ளூர் மின் நடுநிலைமை அல்லது மின்னூட்டப் பரவல் சார்புகள் எதுவும் உணரப்படவில்லை, வெளி மின்னூட்டப் பகுதி பாய்சன் சமன்பாட்டைப் பயன்படுத்தி நேரடியாகத் தீர்க்கப்படுகிறது; இந்த அணுகுமுறை CEM|AEM, CEM|Pore, மற்றும் AEM|Pore இடைமுகங்களில் டோனன் விலக்கு விளைவுகளை நேரடியாக மாதிரியாக்க அனுமதிக்கிறது. கூடுதலாக, வினையூக்கியின் நேர்மின் மற்றும் எதிர்மின் அடுக்குகளில் மின்னூட்டப் போக்குவரத்தை விவரிக்க நுண்துளை மின்முனைக் கோட்பாடு (PET) பயன்படுத்தப்படுகிறது. ஆசிரியர்களின் அறிவுக்கு எட்டியவரை, பல வெளி மின்னூட்டப் பகுதிகளைக் கொண்ட அமைப்புகளில் PET-இன் முதல் பயன்பாட்டை இந்தப் பணி குறிக்கிறது.
GDE BOT மற்றும் EOT எதிர்மின்வாய் மாதிரிகள், 8.0 keV எக்ஸ்-கதிர் மூலம், உட்கவர்வு மற்றும் அகலப் புல முறைகள், மற்றும் பட இணைவு¹ ஆகியவற்றைக் கொண்ட Zeiss Xradia 800 Ultra கருவியைப் பயன்படுத்திச் சோதிக்கப்பட்டன. 50 வினாடிகள் வெளிப்பாட்டு நேரத்தில், -90° முதல் 90° வரை 901 படங்கள் சேகரிக்கப்பட்டன. 64 nm வோக்சல் அளவு கொண்ட ஒரு பின் வீச்சு வடிப்பானைப் பயன்படுத்திப் புனரமைப்பு செய்யப்பட்டது. பிரித்தல் மற்றும் துகள் அளவுப் பரவல் பகுப்பாய்வு, பிரத்யேகமாக எழுதப்பட்ட குறியீட்டைப் பயன்படுத்தி மேற்கொள்ளப்பட்டது.
எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கிப் பண்புக்கூறு பகுப்பாய்வானது, வைரக் கத்தியைக் கொண்டு மிக மெல்லிய துண்டுகளாக வெட்டுவதற்குத் தயாராக, சோதனை MEA-க்களை எப்பாக்சி பிசினில் பதிக்கிறது. ஒவ்வொரு MEA-வின் குறுக்குவெட்டும் 50 முதல் 75 நானோமீட்டர் தடிமனுக்கு வெட்டப்பட்டது. ஸ்கேனிங் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி (STEM) மற்றும் எனர்ஜி-டிஸ்பெர்சிவ் எக்ஸ்-ரே ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (EDS) அளவீடுகளுக்காக, ஒரு டாலோஸ் F200X டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோப் (தெர்மோ ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக்) பயன்படுத்தப்பட்டது. இந்த மைக்ரோஸ்கோப், 4 ஜன்னல் இல்லாத SDD உணரிகளுடன் கூடிய ஒரு EDS சூப்பர்-எக்ஸ் அமைப்பைக் கொண்டுள்ளது மற்றும் 200 kV-ல் இயங்குகிறது.
40 kV மற்றும் 40 mA-ல் இயங்கும் Ni-வடிகட்டப்பட்ட Cu Kα கதிர்வீச்சுடன் கூடிய புரூக்கர் அட்வான்ஸ் D8 தூள் எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல்மானியில் தூள் எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல் வடிவங்கள் (PXRD) பெறப்பட்டன. வருடும் வரம்பு 10° முதல் 60° வரையிலும், படி அளவு 0.005° ஆகவும், தரவு சேகரிப்பு வேகம் ஒரு படிக்கு 1 வினாடியாகவும் உள்ளது.
சுயமாகத் தயாரிக்கப்பட்ட ஒரு மின்கலத்தைப் பயன்படுத்தி, Bi2O3 Bi L3 வினையூக்கியின் விளிம்பில் உள்ள RAS நிறமாலை, மின்னழுத்தத்தின் சார்பாக அளவிடப்பட்டது. 26.1 மி.கி Bi2O3-ஐ 156.3 μL அயனோமர் கரைசலுடன் (6.68%) கலந்து, 1 M KOH, நீர் (157 μL) மற்றும் ஐசோபுரோப்பைல் ஆல்கஹால் (104 μL) ஆகியவற்றைக் கொண்டு நடுநிலையாக்கி அயனோமர் மை தயாரிக்கப்பட்டது. வினையூக்கி குணகம் 0.4 ஆகும். Bi2O3 வினையூக்கியின் அளவு 0.5 மி.கி/செ.மீ²-ஐ அடையும் வரை, இந்த மை கிராஃபீன் தாள்களில் செவ்வகப் புள்ளிகளாக (10×4 மி.மீ) பூசப்பட்டது. கிராஃபீன் தாளின் மீதமுள்ள பகுதி, மின்பகுளியிலிருந்து தனிமைப்படுத்தப்படுவதற்காக கேப்டன் கொண்டு பூசப்பட்டது. வினையூக்கி பூசப்பட்ட கிராஃபீன் தாள் இரண்டு PTFE-களுக்கு இடையில் செருகப்பட்டு, திருகுகள் மூலம் மின்கல உடலுடன் (PEEK) பாதுகாப்பாகப் பொருத்தப்பட்டது (படம் S8). Hg/HgO (1 M NaOH) ஒப்பீட்டு மின்முனையாகவும், கார்பன் தாள் எதிர் மின்முனையாகவும் பயன்படுத்தப்பட்டது. அளவிடப்பட்ட அனைத்து மின்னழுத்தங்களையும் மீளக்கூடிய ஹைட்ரஜன் மின்முனை (RHE) அளவுகோலுக்கு மாற்றுவதற்காக, ஹைட்ரஜன் செறிவூட்டப்பட்ட 0.1 M KOH-இல் மூழ்கவைக்கப்பட்ட ஒரு பிளாட்டினம் கம்பியைப் பயன்படுத்தி Hg/HgO ஒப்பீட்டு மின்முனை அளவுத்திருத்தம் செய்யப்பட்டது. 30 °C வரை சூடுபடுத்தப்பட்ட, 0.1 M KOH-இல் மூழ்கவைக்கப்பட்ட Bi2O3/கிராஃபீன் தாள் வேலை செய்யும் மின்முனையின் மின்னழுத்தத்தைக் கண்காணிப்பதன் மூலம் XRD நிறமாலைகள் பெறப்பட்டன. மின்கலத்தில் மின்பகுளி சுற்றுகிறது; குமிழ்கள் உருவாகும்போது மின்பகுளியானது வினையூக்கி அடுக்கைத் தொடுவதை உறுதி செய்வதற்காக, மின்பகுளியின் உள்ளீட்டு வழி மின்கலத்தின் கீழ்ப்பகுதியிலும், வெளியீட்டு வழி மேற்பகுதியிலும் அமைந்துள்ளது. வேலை செய்யும் மின்முனையின் மின்னழுத்தத்தைக் கட்டுப்படுத்த CH இன்ஸ்ட்ரூமென்ட்ஸ் 760e பொட்டன்ஷியோஸ்டாட் பயன்படுத்தப்பட்டது. RHE-ஐப் பொறுத்து, மின்னழுத்த வரிசையானது ஒரு திறந்த சுற்று மின்னழுத்தமாக இருந்தது: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 மற்றும் +700 mV. அனைத்து iR மின்னழுத்தங்களும் சரிசெய்யப்பட்டுள்ளன.
ஆர்கோன் தேசிய ஒளிர்தல் ஆய்வகத்தின் (National Model Measurement Laboratory) மேம்பட்ட ஃபோட்டான் மூலத்தில் (Advanced Photon Source - APS), சேனல் 10-ID-இல் Bi L3 விளிம்பு (~13424 eV Bi உலோகத்திற்கு) எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் நுண் அமைப்பு (XAFS) நிறமாலையியல் நிகழ்த்தப்பட்டது. எக்ஸ்-கதிர் ஆற்றலைச் சரிசெய்ய, திரவ நைட்ரஜனால் குளிர்விக்கப்பட்ட இரு-படிக Si(111) ஒற்றைநிறமாக்கி பயன்படுத்தப்பட்டது, மேலும் ஹார்மோனிக் உள்ளடக்கத்தைக் குறைக்க ரோடியம் பூசப்பட்ட கண்ணாடி பயன்படுத்தப்பட்டது. ஸ்கேன் ஆற்றல்கள் 13200 முதல் 14400 eV வரை வேறுபடுத்தப்பட்டன, மேலும் வடிகட்டிகள் அல்லது சோலர் பிளவுகள் இல்லாத 5 × 5 சிலிக்கான் PIN டையோடு வரிசையைப் பயன்படுத்தி ஒளிர்தல் அளவிடப்பட்டது. இரண்டாம் வகைக்கெழுவின் பூஜ்ஜியக் கடப்பு ஆற்றல், Pt தகட்டின் L2 விளிம்பின் வழியாக 13271.90 eV-இல் அளவீடு செய்யப்பட்டது. மின்வேதியியல் கலத்தின் தடிமன் காரணமாக, குறிப்புத் தரநிலையின் நிறமாலையை ஒரே நேரத்தில் அளவிட முடியவில்லை. இவ்வாறு, பரிசோதனை முழுவதும் மீண்டும் மீண்டும் செய்யப்பட்ட அளவீடுகளின் அடிப்படையில், படுகின்ற எக்ஸ்-கதிர் ஆற்றலில் ஒவ்வொரு ஸ்கேனுக்கும் இடையே கணக்கிடப்பட்ட மாற்றம் ±0.015 eV ஆகும். Bi2O3 அடுக்கின் தடிமன், ஒளிர்தலின் ஒரு குறிப்பிட்ட அளவிலான சுய-உறிஞ்சுதலுக்கு வழிவகுக்கிறது; மின்முனைகள் படுகதிர் கற்றை மற்றும் உணரியைப் பொறுத்து ஒரு நிலையான திசையமைப்பைப் பராமரிப்பதால், அனைத்து ஸ்கேன்களும் கிட்டத்தட்ட ஒரே மாதிரியாகின்றன. அதீனா மென்பொருளின் (பதிப்பு 0.9.26) நேரியல் சேர்க்கைப் பொருத்த நெறிமுறையைப் பயன்படுத்தி, Bi மற்றும் Bi2O3 தரநிலைகளின் XANES பகுதியுடன் ஒப்பிடுவதன் மூலம், பிஸ்மத்தின் ஆக்சிஜனேற்ற நிலை மற்றும் வேதியியல் வடிவத்தைத் தீர்மானிக்க அருகாமைப் புல XAFS நிறமாலை பயன்படுத்தப்பட்டது. குறியீடு IFEFFIT 44.
இந்தக் கட்டுரையில் உள்ள புள்ளிவிவரங்களையும், இந்த ஆய்வின் பிற முடிவுகளையும் ஆதரிக்கும் தரவுகளை, தகுந்த கோரிக்கையின் பேரில் தொடர்புடைய ஆசிரியரிடமிருந்து பெற்றுக்கொள்ளலாம்.
கிராண்டால் பிஎஸ், பிரிக்ஸ் டி., வெபர் ஆர்எஸ் மற்றும் ஜியாவோ எஃப். பசுமை ஊடக விநியோகச் சங்கிலிகளின் தொழில்நுட்ப-பொருளாதார மதிப்பீடு எச்2. எனர்ஜி ஃபியூல்ஸ் 37, 1441–1450 (2023).
யூனஸ் எம், ரெசகாசெமி எம், அர்பாப் எம்எஸ், ஷா ஜே மற்றும் ரெஹ்மான் வி. பசுமை ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு மற்றும் விநியோகம்: அதிக செயல்திறன் கொண்ட ஒருபடித்தான மற்றும் பலபடித்தான வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்தி ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜன் நீக்கம். சர்வதேசத்தன்மை. ஜே. ஹைட்ரோஜெனடிக் எனர்ஜி 47, 11694–11724 (2022).
நீ, ஆர். மற்றும் பலர். பல்லின இடைநிலை உலோக வினையூக்கிகளின் மீது ஃபார்மிக் அமிலத்தின் வினையூக்கப் பரிமாற்ற ஹைட்ரஜனேற்றத்தில் சமீபத்திய முன்னேற்றம். ஏகேஎஸ் பட்டியல். 11, 1071–1095 (2021).
ரஹிமி, ஏ., உல்ப்ரிச், ஏ., குன், ஜே.ஜே., மற்றும் ஸ்டால், எஸ்.எஸ். ஃபார்மிக் அமிலத்தால் தூண்டப்பட்ட ஆக்சிஜனேற்றப்பட்ட லிக்னினின் அரோமேட்டிக் சேர்மங்களாக சிதைதல். நேச்சர் 515, 249–252 (2014).
ஷூலர் ஈ. மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமிலம் CO2 பயன்பாட்டிற்கான ஒரு முக்கிய இடைநிலைப் பொருளாகச் செயல்படுகிறது. பசுமை வேதியியல். 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Rapid Non-destructive fractionation of Biomass using flow-through formic acid for overall enhancement of carbutch and lignin content. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
கால்வி, சி.எச். மற்றும் பலர். தகவமைப்பு ஆய்வக பரிணாம தகவல் பொறியியலைப் பயன்படுத்தி ஃபார்மேட்டில் குப்ரிவிடஸ் நெகேட்டர் எச்16 இன் மேம்படுத்தப்பட்ட வளர்ச்சி. மெட்டபாலிட்ஸ். இன்ஜினியர். 75, 78–90 (2023).
இஷாய், ஓ. மற்றும் லிண்ட்னர், எஸ்.என். கோன்சலஸ் டி லா குரூஸ், ஜே., டெனென்பாய்ம், எச். மற்றும் பார்-ஈவன், ஏ. ஃபார்மேட்டுகளின் உயிரியல் பொருளாதாரம். கரண்ட். ஒபினியன். கெமிக்கல். பயாலஜி. 35, 1–9 (2016).