nature.com தளத்திற்கு வருகை தந்ததற்கு நன்றி. நீங்கள் பயன்படுத்தும் உலாவியில் CSS ஆதரவு குறைவாக உள்ளது. சிறந்த அனுபவத்தைப் பெற, புதிய உலாவியைப் பயன்படுத்துமாறு (அல்லது இன்டர்நெட் எக்ஸ்ப்ளோரரில் இணக்கப் பயன்முறையை முடக்குமாறு) பரிந்துரைக்கிறோம். இதற்கிடையில், தொடர்ச்சியான ஆதரவை உறுதிசெய்யும் வகையில், நாங்கள் இந்தத் தளத்தை ஸ்டைல்கள் மற்றும் ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் காண்பிப்போம்.
CA எண்ணெயிலிருந்து (சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனால் ஆகியவற்றின் கலவை) அடிபிக் அமிலத்தை (நைலான் 66-இன் முன்னோடி) மின் தொகுப்பு முறையில் தயாரிப்பது, கடுமையான சூழல்கள் தேவைப்படும் பாரம்பரிய முறைகளுக்குப் பதிலாகப் பயன்படுத்தக்கூடிய ஒரு நீடித்த உத்தியாகும். இருப்பினும், குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் போட்டியிடும் ஆக்சிஜன் உருவாக்கும் வினைகள் அதன் தொழில்துறைப் பயன்பாடுகளைக் கணிசமாகக் கட்டுப்படுத்துகின்றன. இந்த ஆய்வில், மின்னோட்ட அடர்த்தியை அதிகரிக்கவும், பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் (1.5–1.9 V vs. மீளக்கூடிய ஹைட்ரஜன் மின்முனை) உயர் ஃபாரடேயிக் செயல்திறனை (>80%) பராமரிக்கவும், நாங்கள் நிக்கல் இரட்டை ஹைட்ராக்சைடை வனேடியம் கொண்டு மாற்றியமைக்கிறோம். சோதனை மற்றும் கோட்பாட்டு ஆய்வுகள், விரைவுபடுத்தப்பட்ட வினையூக்கி மறுசீரமைப்பு மற்றும் மேம்படுத்தப்பட்ட சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உறிஞ்சுதல் உட்பட, வனேடியம் மாற்றியமைப்பின் இரண்டு முக்கியப் பங்குகளை வெளிப்படுத்தின. ஒரு கருத்தாக்கச் சான்றாக, நாங்கள் ஒரு சவ்வு-மின்முனை அமைப்பைக் கட்டமைத்தோம். இது தொழில்துறைக்குத் தேவையான மின்னோட்ட அடர்த்தியில் (300 mA cm-2), உயர் ஃபாரடேயிக் செயல்திறன் (82%) மற்றும் உற்பத்தித்திறனுடன் (1536 μmol cm-2 h-1) அடிபிக் அமிலத்தை உற்பத்தி செய்ததுடன், 50 மணி நேரத்திற்கும் மேலான நிலைத்தன்மையையும் அடைந்தது. இந்த ஆய்வு, அதிக உற்பத்தித்திறன் மற்றும் தொழில்துறை சாத்தியக்கூறுகளுடன் கூடிய அடிபிக் அமிலத்தின் மின் தொகுப்பு முறைக்கான ஒரு திறமையான வினையூக்கியை நிரூபிக்கிறது.
அடிபிக் அமிலம் (AA) மிக முக்கியமான அலிபாடிக் டைகார்பாக்சிலிக் அமிலங்களில் ஒன்றாகும். இது முக்கியமாக நைலான் 66 மற்றும் பிற பாலிஅமைடுகள் அல்லது பாலிமர்கள்1 ஆகியவற்றின் உற்பத்தியில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. தொழில்துறையில், சைக்ளோஹெக்ஸனால் மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் (அதாவது, AA எண்ணெய்) கலவையை 50–60 கன அளவு% நைட்ரிக் அமிலத்தை ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தி ஆக்சிஜனேற்றம் செய்வதன் மூலம் AA தயாரிக்கப்படுகிறது. இந்த செயல்முறையானது, செறிவூட்டப்பட்ட நைட்ரிக் அமிலம் மற்றும் நைட்ரஜன் ஆக்சைடுகள் (N2O மற்றும் NOx) பசுமை இல்ல வாயுக்களாக2,3 வெளியேற்றப்படுவதால் சுற்றுச்சூழல் தொடர்பான கவலைகளைக் கொண்டுள்ளது. H2O2 ஒரு மாற்று பசுமை ஆக்சிஜனேற்றியாகப் பயன்படுத்தப்படலாம் என்றாலும், அதன் அதிக விலை மற்றும் கடுமையான தயாரிப்பு நிலைமைகள் அதை நடைமுறையில் பயன்படுத்துவதைக் கடினமாக்குகின்றன, மேலும் செலவு குறைந்த மற்றும் நிலையான ஒரு முறை தேவைப்படுகிறது4,5,6.
கடந்த பத்தாண்டுகளில், மின்வினையூக்கி வேதியியல் மற்றும் எரிபொருள் தொகுப்பு முறைகள், புதுப்பிக்கத்தக்க ஆற்றலைப் பயன்படுத்துதல் மற்றும் மிதமான சூழ்நிலைகளில் (எ.கா., அறை வெப்பநிலை மற்றும் சுற்றுப்புற அழுத்தம்) செயல்படுதல் போன்ற அவற்றின் நன்மைகள் காரணமாக விஞ்ஞானிகளிடமிருந்து அதிக கவனத்தை ஈர்த்துள்ளன7,8,9,10. இந்த வகையில், மேற்கூறிய நன்மைகளைப் பெறுவதற்கும், வழக்கமான உற்பத்தியில் எதிர்கொள்ளப்படும் நைட்ரிக் அமிலம் மற்றும் நைட்ரஸ் ஆக்சைடு வெளியேற்றங்களின் பயன்பாட்டை அகற்றுவதற்கும், KA எண்ணெயை AA ஆக மின்வினையூக்கி மூலம் மாற்றும் முறையின் வளர்ச்சி மிகவும் முக்கியமானது (படம் 1a). பெட்ரோசியன் மற்றும் அவரது குழுவினர் முன்னோடிப் பணியைச் செய்தனர்; அவர்கள் நிக்கல் ஆக்சிஹைட்ராக்சைடு (NiOOH) மீது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் (COR; சைக்ளோஹெக்ஸனோன் அல்லது சைக்ளோஹெக்ஸனால் பொதுவாக KA எண்ணெயைக் குறிப்பதாக ஆய்வு செய்யப்படுகிறது) மின்வினையூக்கி ஆக்சிஜனேற்ற வினையைப் பற்றி அறிக்கை செய்தனர், ஆனால் குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தி (6 mA cm-2) மற்றும் மிதமான AA விளைச்சல் (52%) மட்டுமே பெறப்பட்டது11,12. அதன் பின்னர், COR செயல்பாட்டை மேம்படுத்துவதற்காக நிக்கல் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளின் வளர்ச்சியில் குறிப்பிடத்தக்க முன்னேற்றம் ஏற்பட்டுள்ளது. உதாரணமாக, சைக்ளோஹெக்ஸனாலில் Cα–Cβ பிளவை ஊக்குவிப்பதற்காக, தாமிரம் கலந்த நிக்கல் ஹைட்ராக்சைடு (Cu-Ni(OH)2) வினையூக்கி ஒன்று தொகுக்கப்பட்டது¹³. சைக்ளோஹெக்ஸனோனைச் செறிவூட்டும் ஒரு நீர் விலக்கும் நுண்சூழலை உருவாக்குவதற்காக, சோடியம் டோடிசில் சல்போனேட் (SDS) கொண்டு மாற்றியமைக்கப்பட்ட ஒரு Ni(OH)2 வினையூக்கியைப் பற்றி நாங்கள் சமீபத்தில் அறிக்கை செய்துள்ளோம்¹⁴.
a KA எண்ணெயின் மின் ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் AA உற்பத்தி செய்வதில் உள்ள சவால்கள். b மூன்று-மின்முனை அமைப்பு மற்றும் பாய்வு மின்கல அமைப்பில்¹¹,¹³,¹⁴,¹⁶,²⁶, முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட Ni-அடிப்படையிலான வினையூக்கிகள் மற்றும் நமது வினையூக்கியின் மின்வினையூக்க COR-இன் ஒப்பீடு. வினை அளவுருக்கள் மற்றும் வினை செயல்திறன் குறித்த விரிவான தகவல்கள் துணை அட்டவணைகள் 1 மற்றும் 2-இல் வழங்கப்பட்டுள்ளன. c பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் செயல்படும் H-செல் உலை மற்றும் MEA-வில் COR-க்கான நமது NiV-LDH-NS வினையூக்கிகளின் வினையூக்க செயல்திறன்.
மேற்கூறிய முறைகள் COR செயல்பாட்டை மேம்படுத்திய போதிலும், விவரிக்கப்பட்ட Ni-அடிப்படையிலான வினையூக்கிகள், மீளக்கூடிய ஹைட்ரஜன் மின்முனையுடன் (RHE, சுருக்கமாக VRHE) ஒப்பிடும்போது, ​​பொதுவாக 1.6 V-க்குக் குறைவான ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த மின்னழுத்தங்களில் மட்டுமே உயர் AA ஃபாரடே செயல்திறனை (FE) (>80%) காட்டின. இதனால், AA-இன் அறிவிக்கப்பட்ட பகுதி மின்னோட்ட அடர்த்தி (அதாவது, மொத்த மின்னோட்ட அடர்த்தியை FE-ஆல் பெருக்கினால் கிடைப்பது) எப்போதும் 60 mA cm−2-க்குக் குறைவாகவே உள்ளது (படம் 1b மற்றும் துணை அட்டவணை 1). இந்தக் குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தி, தொழில்துறைத் தேவைகளை விட (>200 mA cm−2)¹⁵ மிகவும் குறைவாக உள்ளது, இது அதிக உற்பத்தித் திறன் கொண்ட AA தொகுப்பிற்கான மின்வினையூக்கித் தொழில்நுட்பத்தை கணிசமாகத் தடுக்கிறது (படம் 1a; மேலே). மின்னோட்ட அடர்த்தியை அதிகரிக்க, அதிக நேர்மறை மின்னழுத்தத்தை (மூன்று-மின்முனை அமைப்புக்கு) அல்லது அதிக மின்கல மின்னழுத்தத்தை (இரண்டு-மின்முனை அமைப்புக்கு) பயன்படுத்தலாம், இது பல மின்வினையூக்கி மாற்றங்களுக்கு, குறிப்பாக ஆக்சிஜன் உருவாக்கும் வினைக்கு (OER) ஒரு எளிய அணுகுமுறையாகும். இருப்பினும், உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் COR-ஐப் பொறுத்தவரை, AA-இன் FE-ஐக் குறைப்பதில் OER ஒரு முக்கியப் போட்டியாளராக மாறக்கூடும், அதன் மூலம் ஆற்றல் செயல்திறனைக் குறைக்கிறது (படம் 1a; கீழே). எடுத்துக்காட்டாக, முந்தைய முன்னேற்றத்தை (படம் 1b மற்றும் துணை அட்டவணை 1) மதிப்பாய்வு செய்தபோது, ​​பயன்படுத்தப்பட்ட மின்னழுத்தத்தை 1.5 VRHE-இலிருந்து 1.7 VRHE¹⁴ ஆக அதிகரித்தபோது, ​​SDS-ஆல் மாற்றியமைக்கப்பட்ட Ni(OH)₂-இன் மீதான AA-இன் FE 93%-இலிருந்து 76% ஆகக் குறைந்ததும், அதே நேரத்தில் மின்னழுத்தத்தை 1.52 VRHE-இலிருந்து 1.62 VRHE¹⁶ ஆக அதிகரித்தபோது, ​​CuxNi₁-x(OH)₂/CF-இன் மீதான AA-இன் FE 93%-இலிருந்து 69% ஆகக் குறைந்ததும் எங்களுக்கு ஏமாற்றமளித்தது. இதனால், AA-இன் அறிவிக்கப்பட்ட பகுதி மின்னோட்ட அடர்த்தி உயர் மின்னழுத்தங்களில் விகிதாசாரமாக அதிகரிப்பதில்லை, இது AA-இன் செயல்திறன் மேம்பாட்டைப் பெருமளவில் கட்டுப்படுத்துகிறது, மேலும் AA-இன் குறைந்த FE காரணமாக ஏற்படும் அதிக ஆற்றல் நுகர்வையும் குறிப்பிடத் தேவையில்லை. நிக்கல் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளுடன் கூடுதலாக, கோபால்ட் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளும் COR17,18,19-இல் வினையூக்கச் செயல்பாட்டைக் காட்டியுள்ளன. இருப்பினும், அதிக மின்னழுத்தங்களில் அவற்றின் செயல்திறன் குறைகிறது, மேலும் Ni-அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​அதிக விலை ஏற்ற இறக்கங்கள் மற்றும் குறைந்த கையிருப்பு போன்ற தொழில்துறைப் பயன்பாடுகளில் அவற்றுக்கு அதிக சாத்தியமான வரம்புகள் உள்ளன. எனவே, அதிக AA விளைச்சலை அடைவதை நடைமுறைக்குக் கொண்டுவர, COR-இல் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் FE கொண்ட Ni-அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளை உருவாக்குவது விரும்பத்தக்கது.
இந்த ஆய்வில், COR வழியாக AA உற்பத்திக்கான திறமையான மின்வினையூக்கிகளாக, வனேடியம்(V)-மாற்றியமைக்கப்பட்ட நிக்கல் அடுக்கு இரட்டை ஹைட்ராக்சைடு நானோதாள்களை (NiV-LDH-NS) நாங்கள் விவரிக்கிறோம். இவை பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் செயல்பட்டு, OER-ஐ கணிசமாகக் குறைத்து, H-செல்கள் மற்றும் சவ்வு மின்முனை அமைப்புகள் (MEAs; படம் 1 b) ஆகிய இரண்டிலும் உயர் FE மற்றும் மின்னோட்ட அடர்த்தியை அடைகின்றன. முதலில், ஒரு வழக்கமான Ni(OH)2 நானோதாள் வினையூக்கியின் (Ni(OH)2-NS) மீதான அசிட்டிலீன் ஆக்சிஜனேற்றத் திறன், எதிர்பார்த்தபடியே, உயர் மின்னழுத்தங்களில் 1.5 VRHE-இல் 80%-இலிருந்து 1.9 VRHE-இல் 42%-ஆகக் குறைகிறது என்பதை நாங்கள் காட்டுகிறோம். இதற்கு முற்றிலும் மாறாக, Ni(OH)2-ஐ V கொண்டு மாற்றியமைத்த பிறகு, NiV-LDH-NS ஒரு குறிப்பிட்ட மின்னழுத்தத்தில் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியைக் காட்டியதுடன், மிக முக்கியமாக, பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் உயர் FE-ஐத் தக்கவைத்துக் கொண்டது. உதாரணமாக, 1.9 VRHE-இல், இது 170 mA cm−2 மின்னோட்ட அடர்த்தியையும் 83% FE-ஐயும் காட்டியது, இது மூன்று-மின்முனை அமைப்பில் COR-க்கு மிகவும் சாதகமான ஒரு வினையூக்கியாகும் (படம் 1c மற்றும் துணை அட்டவணை 1). சோதனை மற்றும் கோட்பாட்டுத் தரவுகள், V மாற்றியமைப்பானது Ni(OH)2-இலிருந்து உயர்-இணைதிறன் Ni ஆக்ஸிஹைட்ராக்சைடுகளாக (Ni3+xOOH1-x) ஒடுக்க இயக்கவியலை ஊக்குவிக்கிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன, இவை COR-க்கான செயலுறு கட்டமாகச் செயல்படுகின்றன. மேலும், V மாற்றியமைப்பானது வினையூக்கியின் மேற்பரப்பில் சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உறிஞ்சுதலை மேம்படுத்தியது, இது உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் OER-ஐ அடக்குவதில் முக்கியப் பங்கு வகித்தது. NiV-LDH-NS-இன் திறனை மிகவும் யதார்த்தமான ஒரு சூழலில் நிரூபிக்க, நாங்கள் ஒரு MEA பாய்வு உலையை வடிவமைத்து, தொழில்துறைக்குத் தொடர்புடைய மின்னோட்ட அடர்த்தியில் (300 mA cm−2) AA (82%) FE-ஐக் காட்டினோம், இது ஒரு மென்படலப் பாய்வு உலையில் நாங்கள் முன்பு பெற்ற முடிவுகளை விடக் கணிசமாக அதிகமாகும் (படம் 1b மற்றும் துணை அட்டவணை 2). அதனுடன் தொடர்புடைய AA-யின் விளைச்சல் (1536 μmol cm−2 h−1), வெப்ப வினையூக்கச் செயல்முறையைப் பயன்படுத்திப் பெறப்பட்டதை விடவும் (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 அதிகமாக இருந்தது. மேலும், MEA-ஐப் பயன்படுத்தும்போது இந்த வினையூக்கம் நல்ல நிலைத்தன்மையைக் காட்டியது; இது 200 mA cm−2-இல் 60 மணி நேரத்திற்கு FE >80% AA-ஐயும், 300 mA cm−2-இல் 58 மணி நேரத்திற்கு FE >70% AA-ஐயும் தக்கவைத்துக் கொண்டது. இறுதியாக, ஒரு பூர்வாங்க சாத்தியக்கூறு ஆய்வு (FEA), AA உற்பத்திக்கான மின்வினையூக்க உத்தியின் செலவு-திறனை நிரூபித்தது.
முந்தைய ஆய்வுகளின்படி, Ni(OH)2 என்பது COR-க்கு நல்ல செயல்பாட்டைக் காட்டும் ஒரு பொதுவான வினையூக்கியாகும், எனவே Ni(OH)2-NS13,14 முதன்முறையாக இணை வீழ்படிவு முறை மூலம் தொகுக்கப்பட்டது. மாதிரிகள் β-Ni(OH)2 அமைப்பைக் காட்டின, இது எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புச்சிதறல் (XRD; படம் 2a) மூலம் உறுதி செய்யப்பட்டது, மேலும் மிக மெல்லிய நானோ தாள்கள் (தடிமன்: 2–3 nm, பக்கவாட்டு அளவு: 20–50 nm) உயர் தெளிவுத்திறன் கொண்ட ஊடுசெலுத்து மின்னணு நுண்ணோக்கி (HRTEM; துணைப் படம் 1) மற்றும் அணுவிசை நுண்ணோக்கி (AFM) அளவீடுகள் (துணைப் படம் 2) மூலம் காணப்பட்டன. நானோ தாள்களின் மிக மெல்லிய தன்மை காரணமாக அவற்றின் திரட்சியும் காணப்பட்டது.
a Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் எக்ஸ்-கதிர் விளிம்புப் பிரதிபலிப்பு வடிவங்கள். b Ni(OH)2-NS மற்றும் c NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் மீது வெவ்வேறு மின்னழுத்தங்களில் FE, செயல் வெளியீடு மற்றும் AA மின்னோட்ட அடர்த்தி. பிழைக் கோடுகள் ஒரே வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தி செய்யப்பட்ட மூன்று தனிப்பட்ட அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. d NV-LDH-NS-இன் HRTEM படம். அளவுப் பட்டை: 20 nm. NiV-LDH-NS-இன் HAADF-STEM படம் மற்றும் அதனுடன் தொடர்புடைய தனிம வரைபடம், Ni (பச்சை), V (மஞ்சள்) மற்றும் O (நீலம்) ஆகியவற்றின் பரவலைக் காட்டுகிறது. அளவுப் பட்டை: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1s, மற்றும் h V 2p3/2 ஆகியவை Ni(OH)2-NS (மேல்) மற்றும் NiV-LDH-NS (கீழ்) ஆகியவற்றின் XPS தரவுகள். i FE மற்றும் j ஆகியவை 7 சுழற்சிகளுக்கு மேல் இரண்டு வினையூக்கிகளின் AA செயல்திறன்கள் ஆகும். பிழைக் கோடுகள் ஒரே வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தி செய்யப்பட்ட மூன்று தனிப்பட்ட அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன மற்றும் 10% வரம்பிற்குள் உள்ளன. a–c மற்றும் f–j ஆகியவற்றுக்கான மூலத் தரவுகள், மூலத் தரவுக் கோப்புகளில் வழங்கப்பட்டுள்ளன.
பின்னர், COR மீதான Ni(OH)2-NS-இன் விளைவை நாங்கள் மதிப்பீடு செய்தோம். நிலையான மின்னழுத்த மின்பகுப்பைப் பயன்படுத்தி, OER இல்லாமல் குறைந்த மின்னழுத்தத்தில் (1.5 VRHE) AA-இன் 80% FE-ஐப் பெற்றோம் (படம் 2b). இது, குறைந்த ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் OER-ஐ விட COR ஆற்றல் ரீதியாக மிகவும் சாதகமானது என்பதைக் குறிக்கிறது. முக்கிய துணை விளைபொருளாக குளுடாரிக் அமிலம் (GA) 3% FE உடன் கண்டறியப்பட்டது. சக்சினிக் அமிலம் (SA), மலோனிக் அமிலம் (MA) மற்றும் ஆக்சாலிக் அமிலம் (OA) ஆகியவற்றின் மிகச் சிறிய அளவுகளின் இருப்பும் HPLC மூலம் அளவிடப்பட்டது (விளைபொருள் பரவலுக்கு துணைப் படம் 3-ஐப் பார்க்கவும்). விளைபொருளில் ஃபார்மிக் அமிலம் எதுவும் கண்டறியப்படவில்லை, இது கார்பனேட் ஒரு C1 துணை விளைபொருளாக உருவாகக்கூடும் என்று கூறுகிறது. இந்தக் கருதுகோளைச் சோதிக்க, 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் முழுமையான மின்பகுப்பிலிருந்து பெறப்பட்ட மின்பகுளி அமிலமாக்கப்பட்டு, வாயு விளைபொருட்கள் ஒரு Ca(OH)2 கரைசல் வழியாகச் செலுத்தப்பட்டன. இதன் விளைவாக, கரைசல் கலங்கலாக மாறியது, இது மின்பகுப்பிற்குப் பிறகு கார்பனேட் உருவானதை உறுதிசெய்தது. இருப்பினும், மின்பகுப்பு செயல்முறையின் போது உருவாக்கப்படும் குறைந்த மொத்த மின்சாரம் காரணமாக (படம் 2b, c), கார்பனேட்டின் செறிவு குறைவாகவும், அதன் அளவை மதிப்பிடுவது கடினமாகவும் உள்ளது. மேலும், மற்ற C2-C5 விளைபொருட்களும் உருவாகலாம், ஆனால் அவற்றின் அளவை மதிப்பிட முடியாது. விளைபொருட்களின் மொத்த அளவை மதிப்பிடுவது கடினமாக இருந்தாலும், மொத்த மின்வேதியியல் சமானத்தில் 90% என்பது பெரும்பாலான மின்வேதியியல் செயல்முறைகள் அடையாளம் காணப்பட்டுள்ளன என்பதைக் குறிக்கிறது, இது நமது செயல்முறைப் புரிதலுக்கு ஒரு அடிப்படையை வழங்குகிறது. குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தி (20 mA cm−2) காரணமாக, AA-இன் விளைச்சல் 97 μmol cm−2 h−1 (படம் 2b) ஆக இருந்தது, இது வினையூக்கியின் நிறைச் சுமையின் (5 mg cm−2) அடிப்படையில் 19 mmol h−1 g−1 க்குச் சமமாகும், இது வெப்ப வினையூக்க உற்பத்தித்திறனை (~30 mmol h−1 g−1)1 விட குறைவாகும். பயன்படுத்தப்பட்ட மின்னழுத்தம் 1.5 முதல் 1.9 VRHE ஆக அதிகரித்தபோது, ​​ஒட்டுமொத்த மின்னோட்ட அடர்த்தி அதிகரித்தபோதிலும் (20 முதல் 114 mA cm−2 வரை), AA செயல்திறன் 80% முதல் 42% வரை கணிசமாகக் குறைந்தது. அதிக நேர்மறை மின்னழுத்தங்களில் செயல்திறன் குறைவதற்கு முக்கிய காரணம் OER-க்கான போட்டியே ஆகும். குறிப்பாக 1.7 VRHE-ல், OER போட்டியானது AA செயல்திறனைக் கணிசமாகக் குறைக்கிறது, இதன் மூலம் ஒட்டுமொத்த மின்னோட்ட அடர்த்தி அதிகரிக்கும்போது AA செயல்திறனைச் சற்றே குறைக்கிறது. எனவே, AA-யின் பகுதி மின்னோட்ட அடர்த்தி 16 முதல் 48 mA cm−2 ஆகவும், AA உற்பத்தித்திறன் (97 முதல் 298 μmol cm−2 h−1 வரை) அதிகரித்தபோதிலும், அதிக அளவு கூடுதல் ஆற்றல் நுகரப்பட்டது (1.5 முதல் 1.9 VRHE வரை 2.5 W h gAA−1 அதிகம்), இதன் விளைவாக கார்பன் வெளியேற்றம் 2.7 g CO2 gAA−1 அதிகரித்தது (கணக்கீட்டு விவரங்கள் துணைக்குறிப்பு 1-ல் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன). உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் COR வினைக்கு போட்டியாளராக முன்னர் குறிப்பிடப்பட்ட OER, முந்தைய அறிக்கைகளுடன் ஒத்துப்போகிறது மற்றும் AA உற்பத்தித்திறனை மேம்படுத்துவதற்கான ஒரு பொதுவான சவாலாக உள்ளது¹⁴,¹⁷.
மேலும் திறமையான Ni(OH)2-NS-அடிப்படையிலான COR வினையூக்கியை உருவாக்க, நாங்கள் முதலில் அதன் செயல்மிகு கட்டத்தை ஆய்வு செய்தோம். எங்களின் இன் சிட்டு ராமன் நிறமாலையியல் முடிவுகளில் (துணைப் படம் 4), NiOOH-இல் உள்ள Ni3+-O பிணைப்புகளின் வளைவு மற்றும் நீட்சிக்கு முறையே தொடர்புடைய 473 cm-1 மற்றும் 553 cm-1 இல் உச்சங்களைக் கண்டோம். ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் Ni(OH)2 ஒடுக்கம் மற்றும் Ni(OH)O திரட்சியின் விளைவாக NiOOH உருவாகிறது என்றும், இதுவே மின்வினையூக்கி ஆக்சிஜனேற்றத்தில் அடிப்படையில் செயல்மிகு கட்டமாகும் என்றும் ஆவணப்படுத்தப்பட்டுள்ளது20,21. எனவே, Ni(OH)2-ஐ NiOOH ஆக மாற்றும் கட்ட மறுசீரமைப்பு செயல்முறையை விரைவுபடுத்துவது COR-இன் வினையூக்கச் செயல்பாட்டை மேம்படுத்தும் என்று நாங்கள் எதிர்பார்க்கிறோம்.
மாறுநிலை உலோக ஆக்சைடுகள்/ஹைட்ராக்சைடுகளில் பல்லணு மாற்றியமைப்பு கட்ட மறுசீரமைப்பை ஊக்குவிப்பதாகக் காணப்பட்டதால், நாங்கள் Ni(OH)2-ஐ வெவ்வேறு உலோகங்களைக் கொண்டு மாற்றியமைக்க முயன்றோம்²²,²³,²⁴. Ni மற்றும் ஒரு இரண்டாவது உலோக முன்னோடியின் இணை-படிவு மூலம் மாதிரிகள் தொகுக்கப்பட்டன. வெவ்வேறு உலோகம்-மாற்றியமைக்கப்பட்ட மாதிரிகளில், V-மாற்றியமைக்கப்பட்ட மாதிரி (V:Ni அணு விகிதம் 1:8) (NiV-LDH-NS என அழைக்கப்படுகிறது) COR-இல் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியையும் (துணைப் படம் 5) மற்றும் மிக முக்கியமாக, ஒரு பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் உயர் AA FE-ஐயும் காட்டியது. குறிப்பாக, குறைந்த மின்னழுத்தத்தில் (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-இன் மின்னோட்ட அடர்த்தி Ni(OH)2-NS-ஐ விட 1.9 மடங்கு அதிகமாக இருந்தது (39 vs. 20 mA cm⁻²), மேலும் AA FE இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் ஒப்பிடத்தக்கதாக இருந்தது (83% vs. 80%). அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் ஒத்த FE AA காரணமாக, NiV-LDH-NS இன் உற்பத்தித்திறன் Ni(OH)2-NS ஐ விட 2.1 மடங்கு அதிகமாக உள்ளது (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), இது குறைந்த மின்னழுத்தங்களில் மின்னோட்ட அடர்த்தியின் மீது V மாற்றியமைப்பின் ஊக்குவிக்கும் விளைவை நிரூபிக்கிறது (படம் 2c).
அதிகரிக்கும் செலுத்தப்பட்ட மின்னழுத்தத்துடன் (எ.கா., 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS மீதான மின்னோட்ட அடர்த்தி Ni(OH)2-NS மீதானதை விட 1.5 மடங்கு அதிகமாக உள்ளது (170 vs. 114 mA cm−2), மேலும் இந்த அதிகரிப்பு குறைந்த மின்னழுத்தங்களில் உள்ளதைப் போலவே (1.9 மடங்கு அதிகம்) உள்ளது. குறிப்பிடத்தக்க வகையில், NiV-LDH-NS உயர் AA FE-ஐ (83%) தக்க வைத்துக் கொண்டது மற்றும் OER கணிசமாக அடக்கப்பட்டது (O2 FE 4%; படம் 2c), இது Ni(OH)2-NS மற்றும் உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் மிகக் குறைந்த AA FE கொண்ட முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட வினையூக்கிகளை விட சிறப்பாக செயல்படுகிறது (துணை அட்டவணை 1). பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் (1.5–1.9 VRHE) AA-இன் உயர் FE காரணமாக, 1.9 VRHE-இல் 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1-க்குச் சமம்) என்ற AA உருவாக்க விகிதம் அடையப்பட்டது. NiV-LDH-NS மாதிரிகளின் மொத்த நிறைச் சுமையால் செயல்பாடு இயல்பாக்கப்பட்டபோது, ​​இது மின்வினையூக்கி மற்றும் வெப்பவினையூக்கி அமைப்புகளில்கூட சாதகமான செயல்திறனை வெளிப்படுத்துகிறது (துணைப் படம் 6).
V-ஐக் கொண்டு Ni(OH)2-ஐ மாற்றியமைத்த பிறகு, பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் காணப்படும் உயர் மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் உயர் FE-ஐப் புரிந்துகொள்வதற்காக, நாங்கள் NiV-LDH-NS-இன் கட்டமைப்பைப் பண்புப்படுத்தினோம். XRD முடிவுகள், V-ஐக் கொண்டு செய்யப்பட்ட மாற்றியமைப்பானது β-Ni(OH)2-இலிருந்து α-Ni(OH)2-ஆக ஒரு கட்ட மாற்றத்தை ஏற்படுத்தியது என்பதையும், V-தொடர்பான படிக இனங்கள் எதுவும் கண்டறியப்படவில்லை என்பதையும் காட்டின (படம் 2a). HRTEM முடிவுகள், NiV-LDH-NS ஆனது மீமெல்லிய Ni(OH)2-NS நானோதாள்களின் உருவமைப்பைப் பெற்றிருப்பதையும், ஒத்த பக்கவாட்டுப் பரிமாணங்களைக் கொண்டிருப்பதையும் காட்டுகின்றன (படம் 2d). AFM அளவீடுகள், நானோதாள்களின் வலுவான திரள்வுப் போக்கை வெளிப்படுத்தின, இதன் விளைவாக சுமார் 7 nm அளவிடக்கூடிய தடிமன் ஏற்பட்டது (துணைப் படம் 7), இது Ni(OH)2-NS-இன் தடிமனை விட (தடிமன்: 2–3 nm) அதிகமாகும். ஆற்றல்-சிதறல் எக்ஸ்-கதிர் நிறமாலையியல் (EDS) வரைபடப் பகுப்பாய்வு (படம் 2e), V மற்றும் Ni தனிமங்கள் நானோதாள்களில் நன்கு பரவியிருந்ததைக் காட்டியது. V-இன் மின்னணு அமைப்பையும் Ni-இன் மீதான அதன் விளைவையும் தெளிவுபடுத்துவதற்காக, நாங்கள் எக்ஸ்-கதிர் ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் நிறமாலையியலை (XPS) பயன்படுத்தினோம் (படம் 2f–h). Ni(OH)2-NS, Ni2+-இன் சிறப்பியல்பு சுழல்-சுற்றுப்பாதை உச்சங்களைக் காட்டியது (பெண் உச்சம் 855.6 eV-இல், துணை உச்சம் 861.1 eV-இல், படம் 2f)25. Ni(OH)2-NS-இன் O 1s XPS நிறமாலையை மூன்று உச்சங்களாகப் பிரிக்கலாம், அவற்றுள் 529.9, 530.9 மற்றும் 532.8 eV-இல் உள்ள உச்சங்கள் முறையே படிக ஆக்சிஜன் (OL), ஹைட்ராக்சில் தொகுதி (Ni-OH) மற்றும் மேற்பரப்புக் குறைபாடுகளில் உறிஞ்சப்பட்ட ஆக்சிஜன் (OAds) ஆகியவற்றிற்குக் காரணமாகின்றன (படம் 2g)26,27,28,29. V உடனான மாற்றியமைப்பிற்குப் பிறகு, V 2p3/2 உச்சம் தோன்றியது, இதை முறையே 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) மற்றும் 515.8 eV (V3+) ஆகிய இடங்களில் அமைந்துள்ள மூன்று உச்சங்களாகப் பிரிக்கலாம். இது, கட்டமைப்பில் உள்ள V இனங்கள் முக்கியமாக உயர் ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளில் உள்ளன என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 2h)25,30,31. மேலும், NiV-LDH-NS இல் உள்ள 855.4 eV இல் உள்ள Ni 2p உச்சமானது, Ni(OH)2-NS இல் உள்ளதை விட எதிர்மறையாக (சுமார் 0.2 eV) நகர்த்தப்பட்டது. இது, எலக்ட்ரான்கள் V இலிருந்து Ni க்கு மாற்றப்பட்டதைக் குறிக்கிறது. V மாற்றியமைப்பிற்குப் பிறகு காணப்பட்ட Ni இன் ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த இணைதிறன் நிலை, Ni K-விளிம்பு எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் அருகாமை-விளிம்பு நிறமாலையியல் (XANES) முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போனது (மேலும் விவரங்களுக்குக் கீழே உள்ள "V மாற்றியமைப்பு வினையூக்கி ஒடுக்கத்தை ஊக்குவிக்கிறது" பகுதியைப் பார்க்கவும்). 1 மணி நேர COR சிகிச்சைக்குப் பிறகு NiV-LDH-NS ஆனது NiV-LDH-POST எனப் பெயரிடப்பட்டது. மேலும் இது டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி, EDS மேப்பிங், எக்ஸ்-ரே டிஃப்ராக்ஷன், ராமன் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி மற்றும் XPS அளவீடுகள் ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி முழுமையாகப் பண்புப்படுத்தப்பட்டது (துணைப் படங்கள் 8 மற்றும் 9). வினையூக்கிகள் மிக மெல்லிய நானோஷீட் உருவமைப்பைக் கொண்ட திரள்களாகவே இருந்தன (துணைப் படம் 8a–c). V கசிவு மற்றும் வினையூக்கி மறுசீரமைப்பு காரணமாக மாதிரிகளின் படிகத்தன்மை குறைந்து, V-ன் அளவும் குறைந்தது (துணைப் படம் 8d–f). XPS நிறமாலைகள் V உச்சத்தின் செறிவில் ஒரு குறைவைக் காட்டின (துணைப் படம் 9), இது V கசிவின் காரணமாக ஏற்பட்டது. மேலும், O 1s நிறமாலை பகுப்பாய்வு (துணைப்படம் 9d) மற்றும் எலக்ட்ரான் பாரா காந்த ஒத்ததிர்வு (EPR) அளவீடுகள் (துணைப்படம் 10) ஆகியவை, 1 மணிநேர மின்பகுப்பிற்குப் பிறகு NiV-LDH-NS-இல் உள்ள ஆக்ஸிஜன் காலியிடங்களின் அளவு அதிகரித்ததைக் காட்டின. இது Ni 2p பிணைப்பு ஆற்றலில் ஒரு எதிர்மறை மாற்றத்திற்கு வழிவகுக்கக்கூடும் (மேலும் விவரங்களுக்கு துணைப்படங்கள் 9 மற்றும் 10-ஐப் பார்க்கவும்)²⁶,²⁷,³²,³³. இதனால், 1 மணிநேர COR-க்குப் பிறகு NiV-LDH-NS சிறிதளவே கட்டமைப்பு மாற்றத்தைக் காட்டியது.
COR-ஐ ஊக்குவிப்பதில் V-இன் முக்கியப் பங்கை உறுதிப்படுத்த, 1:8-ஐத் தவிர, வெவ்வேறு V:Ni அணு விகிதங்களைக் (முறையே NiV-32, NiV-16, மற்றும் NiV-4 எனப் பெயரிடப்பட்ட 1:32, 1:16, மற்றும் 1:4) கொண்ட NiV-LDH வினையூக்கிகளை அதே இணை வீழ்படிவாக்கல் முறையைப் பயன்படுத்தி நாங்கள் தொகுத்தோம். EDS மேப்பிங் முடிவுகள், வினையூக்கியில் உள்ள V:Ni அணு விகிதமானது முன்னோடியின் விகிதத்திற்கு நெருக்கமாக இருப்பதைக் காட்டுகின்றன (துணைப் படம் 11a–e). V மாற்றத்தின் அதிகரிப்புடன், V 2p நிறமாலையின் செறிவு அதிகரிக்கிறது, மேலும் Ni 2p பகுதியின் பிணைப்பு ஆற்றல் தொடர்ந்து எதிர்மறைப் பக்கத்திற்கு மாறுகிறது (துணைப் படம் 12). அதே நேரத்தில், OL-இன் விகிதம் படிப்படியாக அதிகரித்தது. வினையூக்கிச் சோதனையின் முடிவுகள், மிகக் குறைந்த V மாற்றியமைப்பிற்குப் பிறகும் (V:Ni அணு விகிதம் 1:32), OER-ஐ திறம்பட அடக்க முடியும் என்பதைக் காட்டுகின்றன. V மாற்றியமைப்பிற்குப் பிறகு 1.8 VRHE-இல் O2 FE 27%-இலிருந்து 11%-ஆகக் குறைகிறது (துணைப் படம் 11f). V:Ni விகிதத்தை 1:32-இலிருந்து 1:8-ஆக அதிகரித்தபோது, ​​வினையூக்கிச் செயல்பாடு அதிகரித்தது. இருப்பினும், V மாற்றியமைப்பை மேலும் அதிகரித்தபோது (V:Ni விகிதம் 1:4), மின்னோட்ட அடர்த்தி குறைந்தது. இது Ni செயல் தளங்களின் (குறிப்பாக NiOOH செயல் நிலை) அடர்த்தி குறைவதால் ஏற்படுகிறது என்று நாங்கள் ஊகிக்கிறோம் (துணைப் படம் 11f). V மாற்றியமைப்பின் ஊக்குவிக்கும் விளைவு மற்றும் Ni செயல் தளங்களைப் பாதுகாத்தல் ஆகியவற்றின் காரணமாக, V:Ni விகிதச் சோதனையில் 1:8 என்ற V:Ni விகிதத்தைக் கொண்ட வினையூக்கி மிக உயர்ந்த FE மற்றும் AA செயல்திறனைக் காட்டியது. மின்னாற்பகுப்பிற்குப் பிறகு V:Ni விகிதம் மாறாமல் இருக்கிறதா என்பதைத் தெளிவுபடுத்துவதற்காக, பயன்படுத்தப்பட்ட வினையூக்கிகளின் கலவை பண்புப்படுத்தப்பட்டது. ஆரம்ப V:Ni விகிதங்கள் 1:16 முதல் 1:4 வரை உள்ள வினையூக்கிகளில், வினைக்குப் பிறகு V:Ni விகிதம் சுமார் 1:22 ஆகக் குறைந்தது என்பதை முடிவுகள் காட்டுகின்றன; இது வினையூக்கி மறுசீரமைப்பின் காரணமாக V கசிவதால் ஏற்பட்டிருக்கலாம் (துணைப் படம் 13). ஆரம்ப V:Ni விகிதம் 1:16 க்குச் சமமாகவோ அல்லது அதிகமாகவோ இருந்தபோது ஒப்பிடத்தக்க AA செயல்திறன்கள் காணப்பட்டன (துணைப் படம் 11f) என்பதைக் கவனிக்கவும்; ஒப்பிடத்தக்க வினையூக்கச் செயல்திறனைக் காட்டும் வினையூக்கிகளில், வினையூக்கி மறுசீரமைப்பின் விளைவாக ஒத்த V:Ni விகிதங்கள் ஏற்பட்டதால் இது விளக்கப்படலாம்.
COR செயல்திறனை மேம்படுத்துவதில் V-மாற்றியமைக்கப்பட்ட Ni(OH)2-இன் முக்கியத்துவத்தை மேலும் உறுதிப்படுத்த, Ni(OH)2-NS பொருட்களில் V-ஐ அறிமுகப்படுத்த நாங்கள் மேலும் இரண்டு செயற்கை முறைகளை உருவாக்கினோம். ஒன்று கலத்தல் முறை, மற்றும் அந்த மாதிரி NiV-MIX எனக் குறிப்பிடப்படுகிறது; மற்றொன்று தொடர்ச்சியான ஸ்பட்டரிங் முறை, மற்றும் அந்த மாதிரி NiV-SP எனக் குறிப்பிடப்படுகிறது. இந்த செயற்கை முறையின் விவரங்கள் 'முறைகள்' பிரிவில் வழங்கப்பட்டுள்ளன. SEM-EDS மேப்பிங், இரண்டு மாதிரிகளின் Ni(OH)2-NS மேற்பரப்பிலும் V வெற்றிகரமாக மாற்றியமைக்கப்பட்டதைக் காட்டியது (துணைப் படம் 14). மின்பகுப்பு முடிவுகள், 1.8 VRHE-இல், NiV-MIX மற்றும் NiV-SP மின்முனைகளில் AA செயல்திறன் முறையே 78% மற்றும் 79% ஆக உள்ளது என்பதைக் காட்டுகின்றன; இவை இரண்டும் Ni(OH)2-NS (51%)-ஐ விட அதிக செயல்திறனைக் காட்டுகின்றன. மேலும், Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​NiV-MIX மற்றும் NiV-SP மின்முனைகளில் OER ஒடுக்கப்பட்டது (FE O2: முறையே 7% மற்றும் 2%). இந்த முடிவுகள், OER ஒடுக்கத்தில் Ni(OH)2-இல் V மாற்றியமைப்பின் நேர்மறையான விளைவை உறுதிப்படுத்துகின்றன (துணைப் படம் 14). இருப்பினும், வினையூக்கிகளின் நிலைத்தன்மை பாதிக்கப்பட்டது, இது ஏழு COR சுழற்சிகளுக்குப் பிறகு NiV-MIX-இல் FE AA 45% ஆகவும், NiV-SP-இல் 35% ஆகவும் குறைந்ததில் பிரதிபலித்தது. இது, இந்த ஆய்வின் முக்கிய வினையூக்கியான NiV-LDH-NS-இல் உள்ள Ni(OH)2 படிக அமைப்பில் V மாற்றியமைத்தல் போன்ற, V இனங்களை நிலைப்படுத்த பொருத்தமான முறைகளைக் கையாள வேண்டியதன் அவசியத்தை உணர்த்துகிறது.
பல சுழற்சிகளுக்கு COR வினையை உட்படுத்துவதன் மூலம் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் நிலைத்தன்மையையும் நாங்கள் மதிப்பீடு செய்தோம். ஒவ்வொரு சுழற்சிக்கும் 1 மணி நேரம் வினை நிகழ்த்தப்பட்டது மற்றும் ஒவ்வொரு சுழற்சிக்குப் பிறகும் மின்பகுளி மாற்றப்பட்டது. 7வது சுழற்சிக்குப் பிறகு, Ni(OH)2-NS-இன் FE மற்றும் AA செயல்திறன் முறையே 50% மற்றும் 60% குறைந்தது, அதே நேரத்தில் OER-இல் ஒரு அதிகரிப்பு காணப்பட்டது (படம் 2i, j). ஒவ்வொரு சுழற்சிக்குப் பிறகும், வினையூக்கிகளின் சுழற்சி வோல்டாமிட்ரி (CV) வளைவுகளை நாங்கள் பகுப்பாய்வு செய்தோம், மேலும் Ni2+-இன் ஆக்சிஜனேற்ற உச்சம் படிப்படியாகக் குறைவதைக் கண்டறிந்தோம், இது Ni-இன் ரிடாக்ஸ் திறன் குறைவதைக் குறிக்கிறது (துணைப் படம் 15a–c). மின்பகுப்பின் போது மின்பகுளியில் Ni நேர்மின் அயனியின் செறிவு அதிகரிப்புடன் (துணைப் படம் 15d), வினையூக்கியிலிருந்து Ni கசிவதே செயல்திறன் சீரழிவுக்கு (குறைந்த FE மற்றும் AA உற்பத்தித்திறன்) காரணம் என்று நாங்கள் கருதுகிறோம், இதன் விளைவாக OER செயல்பாட்டைக் காட்டும் Ni நுரைத்த அடி மூலக்கூறு அதிகமாக வெளிப்படுகிறது. இதற்கு மாறாக, NiV-LDH-NS, FE மற்றும் AA உற்பத்தித்திறன் குறைவை 10% ஆகக் குறைத்தது (படம் 2i, j), இது V மாற்றியமைப்பானது Ni கசிவை திறம்படத் தடுத்ததைக் குறிக்கிறது (துணைப் படம் 15d). V மாற்றியமைப்பின் மேம்பட்ட நிலைத்தன்மையைப் புரிந்துகொள்ள, நாங்கள் கோட்பாட்டுரீதியான கணக்கீடுகளைச் செய்தோம். முந்தைய ஆய்வுகளின்படி34,35, வினையூக்கியின் செயல்திறன் மிக்க மேற்பரப்பில் உள்ள உலோக அணுக்களின் உலோகநீக்கச் செயல்முறையின் வெப்ப ஆற்றல் மாற்றத்தை, வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மையை மதிப்பிடுவதற்கு ஒரு பொருத்தமான விவரிப்பானாகப் பயன்படுத்தலாம். எனவே, மறுசீரமைக்கப்பட்ட Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS (முறையே NiOOH மற்றும் NiVOOH) ஆகியவற்றின் (100) மேற்பரப்பில் உள்ள Ni அணுக்களின் உலோகநீக்கச் செயல்முறையின் வெப்ப ஆற்றல் மாற்றங்கள் மதிப்பிடப்பட்டன (மாதிரி உருவாக்கத்தின் விவரங்கள் துணைக்குறிப்பு 2 மற்றும் துணைப் படம் 16-இல் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன). NiOOH மற்றும் NiVOOH-இலிருந்து Ni-இன் உலோகநீக்கச் செயல்முறை விளக்கப்பட்டது (துணைப் படம் 17). NiVOOH-இல் நிக்கல் உலோகநீக்கத்திற்கான ஆற்றல் செலவு (0.0325 eV), NiOOH-இல் அதற்கான ஆற்றல் செலவை (0.0005 eV) விட அதிகமாக உள்ளது. இது, வனேடியம் மாற்றம் NiOOH-இன் நிலைத்தன்மையை மேம்படுத்துகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது.
NiV-LDH-NS மீதான OER தடுப்பு விளைவை, குறிப்பாக உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில், உறுதிப்படுத்த, வெவ்வேறு மாதிரிகளில் மின்னழுத்தத்தைச் சார்ந்த O2 உருவாக்கத்தை ஆராய வேறுபட்ட மின்வேதியியல் நிறை நிறமாலையியல் (DEMS) செய்யப்பட்டது. சைக்ளோஹெக்ஸனோன் இல்லாத நிலையில், NiV-LDH-NS மீதான O2, 1.53 VRHE என்ற ஆரம்ப மின்னழுத்தத்தில் தோன்றியது, இது Ni(OH)2-NS மீதான O2-வின் (1.62 VRHE) மின்னழுத்தத்தை விட சற்றுக் குறைவாக இருந்தது (துணைப் படம் 18) என்று முடிவுகள் காட்டின. இந்த முடிவு, COR செயல்பாட்டின் போது NiV-LDH-NS-இன் OER தடுப்பானது, அதன் உள்ளார்ந்த குறைந்த OER செயல்பாட்டின் காரணமாக இருக்காது என்று பரிந்துரைக்கிறது. இது, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் இல்லாத Ni(OH)2-NS-ஐ விட NiV-LDH-NS மீதான நேரியல் துடைப்பு வோல்டாமிட்ரி (LSV) வளைவுகளில் காணப்படும் சற்றே அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியுடன் ஒத்துப்போகிறது (துணைப் படம் 19). சைக்ளோஹெக்ஸனோன் அறிமுகப்படுத்தப்பட்ட பிறகு, தாமதமான O2 உருவாக்கம் (ஒருவேளை COR-இன் வெப்ப இயக்கவியல் அனுகூலத்தின் காரணமாக இருக்கலாம்) குறைந்த மின்னழுத்தப் பகுதியில் AA-இன் உயர் FE-ஐ விளக்குகிறது. மிக முக்கியமாக, NiV-LDH-NS-இல் உள்ள OER தொடக்க மின்னழுத்தம் (1.73 VRHE), Ni(OH)2-NS-இல் உள்ளதை (1.65 VRHE) விட மிகவும் தாமதமாக உள்ளது. இது, அதிக நேர்மறை மின்னழுத்தங்களில் NiV-LDH-NS-இல் காணப்படும் AA-இன் உயர் FE மற்றும் O2-இன் குறைந்த FE ஆகியவற்றுடன் ஒத்துப்போகிறது (படம் 2c).
V மாற்றியமைப்பின் ஊக்குவிக்கும் விளைவை மேலும் புரிந்துகொள்ள, Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் மீது OER மற்றும் COR வினை இயக்கவியலை அவற்றின் டாஃபெல் சரிவுகளை அளவிடுவதன் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்தோம். குறைந்த மின்னழுத்தத்திலிருந்து உயர் மின்னழுத்தத்திற்கு LSV சோதனையின் போது Ni2+ ஆனது Ni3+ ஆக ஆக்ஸிஜனேற்றம் அடைவதால் டாஃபெல் பகுதியில் மின்னோட்ட அடர்த்தி ஏற்படுகிறது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. COR டாஃபெல் சரிவு அளவீட்டில் Ni2+ ஆக்ஸிஜனேற்றத்தின் விளைவைக் குறைக்க, நாங்கள் முதலில் வினையூக்கியை 1.8 VRHE இல் 10 நிமிடங்களுக்கு ஆக்ஸிஜனேற்றம் செய்து, பின்னர் LSV சோதனைகளை தலைகீழ் ஸ்கேன் முறையில், அதாவது உயர் மின்னழுத்தத்திலிருந்து குறைந்த மின்னழுத்தத்திற்கு (துணைப் படம் 20) செய்தோம். டாஃபெல் சரிவைப் பெறுவதற்காக அசல் LSV வளைவு 100% iR ஈடுசெய்யும் திருத்தத்துடன் சரிசெய்யப்பட்டது. சைக்ளோஹெக்ஸனோன் இல்லாத நிலையில், NiV-LDH-NS-இன் டாஃபெல் சாய்வு (41.6 mV dec−1), Ni(OH)2-NS-இன் டாஃபெல் சாய்வை (65.5 mV dec−1) விடக் குறைவாக இருந்தது. இது, V மாற்றியமைப்பினால் OER இயக்கவியலை மேம்படுத்த முடியும் என்பதைக் குறிக்கிறது (துணைப் படம் 20c). சைக்ளோஹெக்ஸனோன் அறிமுகப்படுத்தப்பட்ட பிறகு, NiV-LDH-NS-இன் டாஃபெல் சாய்வு (37.3 mV dec−1), Ni(OH)2-NS-இன் டாஃபெல் சாய்வை (127.4 mV dec−1) விடக் குறைவாக இருந்தது. இது, OER-ஐ விட COR-இல் V மாற்றியமைப்பானது மிகவும் தெளிவான இயக்கவியல் விளைவைக் கொண்டிருந்தது என்பதைக் குறிக்கிறது (துணைப் படம் 20d). இந்த முடிவுகள், V மாற்றியமைப்பானது OER-ஐ ஓரளவிற்கு ஊக்குவித்தாலும், அது COR இயக்கவியலை கணிசமாக முடுக்கி, அதன் விளைவாக AA-இன் FE-இல் அதிகரிப்பை ஏற்படுத்துகிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன.
FE மற்றும் AA ஆகியவற்றின் செயல்திறனில் மேற்கூறிய V மாற்றத்தின் ஊக்குவிக்கும் விளைவைப் புரிந்துகொள்வதற்காக, நாங்கள் பொறிமுறை ஆய்வில் கவனம் செலுத்தினோம். சில முந்தைய அறிக்கைகள், பல்லணு மாற்றம் வினையூக்கிகளின் படிகத்தன்மையைக் குறைத்து, மின்வேதியியல் ரீதியாக செயல்படும் மேற்பரப்புப் பரப்பை (EAS) அதிகரிக்க முடியும் என்றும், அதன் மூலம் செயல்படும் தளங்களின் எண்ணிக்கையை அதிகரித்து, வினையூக்கச் செயல்பாட்டை மேம்படுத்த முடியும் என்றும் காட்டியுள்ளன36,37. இந்த சாத்தியக்கூறை ஆராய்வதற்காக, மின்வேதியியல் செயல்படுத்தலுக்கு முன்னும் பின்னும் நாங்கள் ECSA அளவீடுகளை மேற்கொண்டோம், மேலும் அதன் முடிவுகள் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் ECSA ஒப்பிடத்தக்கதாக இருந்ததைக் காட்டின (துணைப் படம் 21), இது வினையூக்க மேம்பாட்டில் V மாற்றத்திற்குப் பிறகு செயல்படும் தள அடர்த்தியின் செல்வாக்கை விலக்குகிறது.
பொதுவாக ஏற்றுக்கொள்ளப்பட்ட அறிவின்படி, ஆல்கஹால்கள் அல்லது பிற நியூக்ளியோஃபிலிக் மூலக்கூறுகளின் Ni(OH)2-வினையூக்கி மின் ஆக்சிஜனேற்றத்தில், Ni(OH)2 முதலில் எலக்ட்ரான்களையும் புரோட்டான்களையும் இழந்து, பின்னர் ஒரு குறிப்பிட்ட ஆனோடிக் மின்னழுத்தத்தில் மின்வேதியியல் படிகள் மூலம் NiOOH ஆக ஒடுக்கப்படுகிறது38,39,40,41. இவ்வாறு உருவான NiOOH, ஒரு உண்மையான செயலுறு COR இனமாகச் செயல்பட்டு, வேதியியல் படிகள் மூலம் நியூக்ளியோஃபிலிக் மூலக்கூறிலிருந்து ஹைட்ரஜனையும் எலக்ட்ரான்களையும் பிரித்தெடுத்து ஆக்சிஜனேற்றப்பட்ட விளைபொருளை உருவாக்குகிறது20,41. இருப்பினும், சமீபத்திய ஆய்வறிக்கைகளில் கூறப்பட்டுள்ளபடி, Ni(OH)2-இல் ஆல்கஹாலின் மின் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு NiOOH ஆக ஒடுக்கப்படுவது வீத-நிர்ணயப் படியாக (RDS) இருக்கலாம் என்றாலும், Ni3+ ஆல்கஹால்களின் ஆக்சிஜனேற்றமானது, Ni3+-இன் நிரப்பப்படாத ஆர்பிட்டால்கள் வழியாக நிகழும் ஒடுக்க-ஏற்றமற்ற எலக்ட்ரான் பரிமாற்றத்தின் மூலம் ஒரு தன்னிச்சையான செயல்முறையாக இருக்கலாம் என்று சமீபத்தில் தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளது41,42. அதே ஆய்வறிக்கையில் தெரிவிக்கப்பட்டுள்ள செயல்முறை ஆய்வு முறையால் உத்வேகம் பெற்று, COR செயல்பாட்டின் போது Ni3+ ஒடுக்கத்தால் ஏற்படும் Ni2+ உருவாக்கத்தை நிகழ்விடத்திலேயே கண்டறிய, டைமெத்தில்க்ளையாக்ஸைம் டைசோடியம் உப்பு ஆக்டாஹைட்ரேட் (C4H6N2Na2O2 8H2O) என்ற ஆய்வு மூலக்கூறைப் பயன்படுத்தினோம் (துணைப்படம் 22 மற்றும் துணைக்குறிப்பு 3). இதன் முடிவுகள் Ni2+ உருவாவதைக் காட்டின. இது, COR செயல்பாட்டின் போது NiOOH-இன் வேதியியல் ஒடுக்கமும் Ni(OH)2-இன் மின் ஆக்சிஜனேற்றமும் ஒரே நேரத்தில் நிகழ்ந்தன என்பதை உறுதிசெய்தது. எனவே, வினையூக்கச் செயல்பாடு, Ni(OH)2-ஐ NiOOH ஆக ஒடுக்கும் இயக்கவியலைச் சார்ந்திருக்கலாம். இந்தக் கொள்கையின் அடிப்படையில், V-இன் மாற்றம் Ni(OH)2-இன் ஒடுக்கத்தை விரைவுபடுத்தி, அதன் மூலம் COR-ஐ மேம்படுத்துமா என்பதை அடுத்து ஆராய்ந்தோம்.
நேர்மறை மின்னழுத்தங்களில் NiOOH உருவாவதையும், பின்னர் சைக்ளோஹெக்ஸனோனை அறிமுகப்படுத்திய பிறகு, மேற்கூறிய "மின்வேதியியல்-வேதியியல்" செயல்முறையைப் பின்பற்றி அது நுகரப்படுவதையும் கவனிப்பதன் மூலம், Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS மீது COR-க்கான செயலுறு நிலை NiOOH தான் என்பதை நிரூபிக்க, நாங்கள் முதலில் இன் சிட்டு ராமன் நுட்பங்களைப் பயன்படுத்தினோம் (படம் 3a). மேலும், Ni3+–O ராமன் சிக்னல் விரைவாக மறைந்ததிலிருந்து, புனரமைக்கப்பட்ட NiV-LDH-NS-இன் வினைத்திறன் Ni(OH)2-NS-ஐ விட அதிகமாக இருந்தது என்பது தெளிவாகிறது. பின்னர், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் முன்னிலையில் அல்லது இல்லாத நிலையில், Ni(OH)2-NS உடன் ஒப்பிடும்போது NiV-LDH-NS, NiOOH உருவாக்கத்திற்கு குறைவான நேர்மறை மின்னழுத்தத்தைக் காட்டியது என்பதை நாங்கள் நிரூபித்தோம் (படம் 3b, c மற்றும் துணைப் படம் 4c, d). குறிப்பாக, NiV-LDH-NS-இன் மேம்பட்ட OER செயல்திறன் காரணமாக, ராமன் அளவீட்டு லென்ஸின் முன் லென்ஸில் அதிக குமிழ்கள் ஒட்டிக்கொள்கின்றன, இது 1.55 VRHE-இல் உள்ள ராமன் உச்சியை மறைந்து போகச் செய்கிறது (துணைப் படம் 4d). DEMS முடிவுகளின்படி (துணைப் படம் 18), குறைந்த மின்னழுத்தங்களில் (Ni(OH)2-NS-க்கு VRHE < 1.58 மற்றும் NiV-LDH-NS-க்கு VRHE < 1.53) உள்ள மின்னோட்ட அடர்த்தி, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் இல்லாத நிலையில் OER-ஐ விட Ni2+ அயனிகளின் மறுசீரமைப்பாலேயே முக்கியமாக ஏற்படுகிறது. இதனால், LSV வளைவில் உள்ள Ni2+-இன் ஆக்சிஜனேற்ற உச்சி, NiV-LDH-NS-ஐ விட வலிமையாக உள்ளது. இது, V மாற்றியமைப்பானது NiV-LDH-NS-க்கு மேம்பட்ட மறுவடிவமைப்புத் திறனை வழங்குகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது (விரிவான பகுப்பாய்விற்கு துணைப் படம் 19-ஐப் பார்க்கவும்).
a 0.5 M KOH மற்றும் 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் 60 விநாடிகளுக்கு 1.5 VRHE-இல் முன் ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்பட்ட பிறகு, OCP நிலைமைகளின் கீழ் Ni(OH)2-NS (இடது) மற்றும் NiV-LDH-NS (வலது) ஆகியவற்றின் இன் சிட்டு ராமன் நிறமாலைகள். b 0.5 M KOH + 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் வெவ்வேறு மின்னழுத்தங்களில் Ni(OH)2-NS மற்றும் c NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் இன் சிட்டு ராமன் நிறமாலைகள். d 0.5 M KOH மற்றும் e 0.5 M KOH மற்றும் 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் Ni K-எட்ஜில் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் இன் சிட்டு XANES நிறமாலைகள். உள்ளிணைப்பு 8342 மற்றும் 8446 eV-க்கு இடையில் உள்ள பெரிதாக்கப்பட்ட நிறமாலைப் பகுதியைக் காட்டுகிறது. f வெவ்வேறு மின்னழுத்தங்களில் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-இல் உள்ள Ni-இன் இணைதிறன் நிலைகள். g வெவ்வேறு மின்னழுத்தங்களில் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் செருகப்படுவதற்கு முன்னும் பின்னும் NiV-LDH-NS-இன் இன் சிட்டு Ni EXAFS நிறமாலைகள். h Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-இன் கோட்பாட்டு மாதிரிகள். மேலே: Ni(OH)2-NS-இல், Ni(OH)2-NS-இலிருந்து NiOOH-ஆக மெதுவாக மறுவடிவமைத்தல் RDS-ஆக செயல்படுகிறது, அதே நேரத்தில் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உயர்-இணைதிறன் Ni இனங்களை வேதியியல் படிகள் மூலம் ஒடுக்கி, குறைந்த-இணைதிறன் Ni நிலையைப் பராமரித்து AA-ஐ உருவாக்குகிறது. கீழே: NiV-LDH-NS-இல், மறுவடிவமைப்புப் படியானது V மாற்றியமைப்பால் எளிதாக்கப்படுகிறது, இதன் விளைவாக RDS மறுவடிவமைப்புப் படியிலிருந்து வேதியியல் படிக்கு மாற்றப்படுகிறது. i Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-இன் மறுசீரமைப்பின் போது கிப்ஸ் கட்டற்ற ஆற்றல் மாறுகிறது. aj மற்றும் i-க்கான மூலத் தரவுகள் மூலத் தரவுக் கோப்பில் வழங்கப்பட்டுள்ளன.
வினையூக்கி ஒடுக்கத்தின் போது அணு மற்றும் மின்னணு கட்டமைப்புகளின் பரிணாம வளர்ச்சியை ஆராய்வதற்காக, நாங்கள் நிகழ்விட எக்ஸ்-கதிர் உட்கவர் நிறமாலையியல் (XAS) சோதனைகளை மேற்கொண்டோம். இது OER, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உட்செலுத்துதல் மற்றும் திறந்த சுற்று மின்னழுத்தத்தில் (OCP) COR ஆகிய மூன்று தொடர்ச்சியான படிகளில் Ni இனங்களின் இயக்கவியலை ஆராய்வதற்கான ஒரு சக்திவாய்ந்த கருவியை வழங்கியது. சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உட்செலுத்துதலுக்கு முன்னும் பின்னும் அதிகரிக்கும் மின்னழுத்தத்துடன் கூடிய Ni-இன் K-விளிம்பு XANES நிறமாலைகளை இந்தப் படம் காட்டுகிறது (படம் 3d, e). அதே மின்னழுத்தத்தில், NiV-LDH-NS-இன் உட்கவர் விளிம்பு ஆற்றலானது Ni(OH)2-NS-ஐ விட கணிசமாக அதிக நேர்மறையாக உள்ளது (படம் 3d, e, உள்ளிணைப்பு). ஒவ்வொரு நிலையிலும் Ni-இன் சராசரி இணைதிறன், XANES நிறமாலைகளின் நேரியல் ஒருங்கிணைந்த பொருத்தம் மற்றும் Ni K-விளிம்பு உட்கவர் ஆற்றல் பெயர்வின் பின்னடைவு ஆகியவற்றால் மதிப்பிடப்பட்டது (படம் 3f). இதற்கான குறிப்பு நிறமாலை, வெளியிடப்பட்ட இலக்கியத்திலிருந்து (துணைப் படம் 23)43 எடுக்கப்பட்டது.
முதல் படியில் (OER செயல்முறைக்கு ஒத்த சைக்ளோஹெக்ஸனோன் அறிமுகப்படுத்தப்படுவதற்கு முன்பு; படம் 3f, இடது), மறுசீரமைக்கப்படாத வினையூக்கியின் மின்னழுத்தத்தில் (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS-இல் உள்ள Ni-இன் இணைதிறன் நிலை (+1.83), Ni(OH)2-NS-இல் உள்ளதை விட (+1.97) சற்று குறைவாக உள்ளது. இதற்கு V-இலிருந்து Ni-க்கு ஏற்படும் எலக்ட்ரான் பரிமாற்றமே காரணமாகும். இது மேலே குறிப்பிடப்பட்ட XPS முடிவுகளுடன் (படம் 2f) ஒத்துப்போகிறது. மின்னழுத்தம் ஒடுக்கப் புள்ளியை (1.5 VRHE) தாண்டும்போது, ​​NiV-LDH-NS-இல் உள்ள Ni-இன் இணைதிறன் நிலை (+3.28), Ni(OH)2-NS-இல் உள்ளதை விட (+2.49) மிகவும் தெளிவான அதிகரிப்பைக் காட்டுகிறது. உயர் மின்னழுத்தத்தில் (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-இல் பெறப்பட்ட Ni துகள்களின் இணைதிறன் நிலை (+3.64), Ni(OH)2-NS-இல் உள்ளதை விட (+3.47) அதிகமாக உள்ளது. சமீபத்திய அறிக்கைகளின்படி, இந்த செயல்முறையானது Ni3+xOOH1-x (Ni3+x என்பது Ni3+ மற்றும் Ni4+ ஆகியவற்றின் கலப்பு இனம்) கட்டமைப்பில் உயர்-இணைதிறன் Ni4+ இனங்கள் உருவாவதைக் குறிக்கிறது, இது முன்னர் ஆல்கஹால் ஹைட்ரஜன் நீக்கத்தில் மேம்பட்ட வினையூக்கச் செயல்பாட்டைக் காட்டியுள்ளது38,39,44. எனவே, COR-இல் NiV-LDH-NS-இன் சிறந்த செயல்திறன், வினையூக்கச் செயல்பாடுள்ள உயர்-இணைதிறன் Ni இனங்களை உருவாக்குவதற்கான மேம்பட்ட ஒடுக்கத்தன்மையின் காரணமாக இருக்கலாம்.
இரண்டாவது படியில் (வளையத் திறப்புக்குப் பிறகு சைக்ளோஹெக்ஸனோனை அறிமுகப்படுத்துதல், படம் 3f), இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் உள்ள Ni-இன் இணைதிறன் நிலை குறிப்பிடத்தக்க அளவில் குறைந்தது. இது சைக்ளோஹெக்ஸனோனால் Ni3+xOOH1-x ஒடுக்கப்படும் செயல்முறைக்கு ஒத்திருக்கிறது. இது நிகழ்விட ராமன் நிறமாலையியல் முடிவுகளுடன் (படம் 3a) ஒத்துப்போகிறது. மேலும், Ni-இன் இணைதிறன் நிலை கிட்டத்தட்ட அதன் ஆரம்ப நிலைக்கு (குறைந்த மின்னழுத்தத்தில் முதல் படி) மீண்டது. இது Ni-இலிருந்து Ni3+xOOH1-x-ஆக மாறும் ஆக்சிஜன் ஒடுக்கச் செயல்முறையின் மீள் தன்மையைக் குறிக்கிறது.
மூன்றாவது படியில் (COR செயல்முறை), COR மின்னழுத்தங்களில் (1.5 மற்றும் 1.8 VRHE; படம் 3f, வலது), Ni(OH)2-NS-இல் உள்ள Ni-இன் இணைதிறன் நிலை சிறிதளவு மட்டுமே (+2.16 மற்றும் +2.40) அதிகரித்தது. இது முதல் படியில் அதே மின்னழுத்தத்தில் இருந்ததை விட (+2.49 மற்றும் +3.47) குறிப்பிடத்தக்க அளவு குறைவாகும். இந்த முடிவுகள், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உட்செலுத்தப்பட்ட பிறகு, Ni(OH)2-NS-இல் NiOOH மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோனுக்கு இடையே நிகழும் வேதியியல் படிநிலையால் அல்லாமல், Ni2+ ஆனது Ni3+x ஆக மெதுவாக ஆக்ஸிஜனேற்றம் அடைவதால் (அதாவது, Ni மறுசீரமைப்பு) COR இயக்கவியல் ரீதியாகக் கட்டுப்படுத்தப்படுகிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன. இந்த வேதியியல் படிநிலை Ni-ஐ குறைந்த இணைதிறன் நிலையில் விட்டுவிடுகிறது. எனவே, Ni(OH)2-NS-இல் நிகழும் COR செயல்முறையில் Ni மறுசீரமைப்பு ஒரு RDS ஆகச் செயல்பட முடியும் என்று நாம் முடிவு செய்கிறோம். இதற்கு மாறாக, COR செயல்முறையின் போது NiV-LDH-NS, Ni இனங்களின் ஒப்பீட்டளவில் உயர் இணைதிறனை (>3) பராமரித்தது. மேலும், அதே மின்னழுத்தத்தில் (1.65 மற்றும் 1.8 VRHE) முதல் படியுடன் ஒப்பிடும்போது இணைதிறன் மிகக் குறைவாகவே (0.2-க்கும் குறைவாக) குறைந்தது. இது, V மாற்றியமைப்பானது Ni2+ ஐ Ni3+x ஆக ஆக்ஸிஜனேற்றம் செய்வதை இயக்கவியல் ரீதியாக ஊக்குவித்தது என்பதையும், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் ஒடுக்கத்தின் வேதியியல் படியை விட Ni ஒடுக்க செயல்முறையை வேகமாக்கியது என்பதையும் குறிக்கிறது. நீட்டிக்கப்பட்ட எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சல் நுண் கட்டமைப்பு (EXAFS) முடிவுகளும், சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் முன்னிலையில் Ni–O (1.6-லிருந்து 1.4 Å ஆக) மற்றும் Ni–Ni(V) (2.8-லிருந்து 2.4 Å ஆக) பிணைப்புகளின் முழுமையான உருமாற்றத்தை வெளிப்படுத்தின. இது Ni(OH)2 கட்டமானது NiOOH கட்டமாக மறுசீரமைக்கப்படுவதற்கும், சைக்ளோஹெக்ஸனோனால் NiOOH கட்டம் வேதியியல் ரீதியாக ஒடுக்கப்படுவதற்கும் (படம் 3g) இணக்கமாக உள்ளது. இருப்பினும், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் Ni(OH)2-NS-இன் ஒடுக்க இயக்கவியலைக் குறிப்பிடத்தக்க அளவில் தடுத்தது (மேலும் விவரங்களுக்கு துணைக்குறிப்பு 4 மற்றும் துணைப்படம் 24-ஐப் பார்க்கவும்).
ஒட்டுமொத்தமாக, Ni(OH)2-NS-இல் (படம் 3h, மேலே), NiOOH-இன் வேதியியல் ஒடுக்கத்தின் போது சைக்ளோஹெக்ஸனோனிலிருந்து AA உருவாக்கும் வேதியியல் படிநிலையை விட, Ni(OH)2 கட்டத்திலிருந்து NiOOH கட்டத்திற்கு மெதுவாக ஒடுக்கப்படும் படிநிலையே ஒட்டுமொத்த COR செயல்முறையின் RDS-ஆக செயல்படக்கூடும். NiV-LDH-NS-இல் (படம் 3h, கீழே), V மாற்றியமைப்பானது Ni2+-ஐ Ni3+x ஆக ஆக்ஸிஜனேற்றம் செய்யும் இயக்கவியலை மேம்படுத்துகிறது, இதன் மூலம் NiVOOH உருவாவதை (வேதியியல் ஒடுக்கத்தால் நுகரப்படுவதற்குப் பதிலாக) துரிதப்படுத்துகிறது, இது RDS-ஐ வேதியியல் படிநிலையை நோக்கி நகர்த்துகிறது. V மாற்றியமைப்பால் தூண்டப்பட்ட Ni மறுசீரமைப்பைப் புரிந்துகொள்ள, நாங்கள் மேலும் கோட்பாட்டுரீதியான கணக்கீடுகளைச் செய்தோம். படம் 3h-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றின் மறுசீரமைப்பு செயல்முறையை நாங்கள் உருவகப்படுத்தினோம். Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றில் உள்ள படிகக்கூடு ஹைட்ராக்சில் குழுக்கள், மின்பகுளியில் உள்ள OH--ஐப் பிரித்தெடுப்பதன் மூலம் புரோட்டான் நீக்கம் செய்யப்பட்டு, எலக்ட்ரான் பற்றாக்குறை படிகக்கூடு ஆக்ஸிஜனை உருவாக்குகின்றன. அதற்கான வேதியியல் வினைகள் பின்வருமாறு:
மறுசீரமைப்பின் கிப்ஸ் கட்டற்ற ஆற்றல் மாற்றம் கணக்கிடப்பட்டது (படம் 3i), மேலும் NiV-LDH-NS (0.81 eV) ஆனது Ni(OH)2-NS (1.66 eV) ஐ விட மிகச் சிறிய கிப்ஸ் கட்டற்ற ஆற்றல் மாற்றத்தைக் காட்டியது. இது, V மாற்றியமைப்பானது Ni மறுசீரமைப்பிற்குத் தேவைப்படும் மின்னழுத்தத்தைக் குறைத்தது என்பதைக் குறிக்கிறது. மறுசீரமைப்பை ஊக்குவிப்பது, முழுமையான COR-இன் ஆற்றல் தடையைக் குறைக்கக்கூடும் என்றும் (விவரங்களுக்குக் கீழே உள்ள வினை வழிமுறை ஆய்வைப் பார்க்கவும்), அதன் மூலம் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் வினையை விரைவுபடுத்தக்கூடும் என்றும் நாங்கள் நம்புகிறோம்.
மேற்கண்ட பகுப்பாய்வு, V மாற்றியமைப்பானது Ni(OH)2-இன் விரைவான கட்ட மறுசீரமைப்பை ஏற்படுத்துகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது, இதன் மூலம் வினை வீதத்தையும், அதன் விளைவாக, COR மின்னோட்ட அடர்த்தியையும் அதிகரிக்கிறது. இருப்பினும், Ni3+x தளங்களும் OER செயல்பாட்டை ஊக்குவிக்க முடியும். சைக்ளோஹெக்ஸனோன் இல்லாத LSV வளைவிலிருந்து, NiV-LDH-NS-இன் மின்னோட்ட அடர்த்தி Ni(OH)2-NS-ஐ விட அதிகமாக உள்ளது என்பது தெளிவாகிறது (துணைப் படம் 19), இது COR மற்றும் OER வினைகள் போட்டி வினைகளை உருவாக்கக் காரணமாகிறது. எனவே, NiV-LDH-NS-ஐ விட AA-இன் கணிசமாக அதிக FE-ஐ, கட்ட மறுசீரமைப்பை ஊக்குவிக்கும் V மாற்றியமைப்பால் முழுமையாக விளக்க முடியாது.
கார ஊடகங்களில், நியூக்ளியோஃபிலிக் அடி மூலக்கூறுகளின் மின் ஆக்சிஜனேற்ற வினைகள் பொதுவாக லாங்முயர்-ஹின்ஷெல்வுட் (LH) மாதிரியைப் பின்பற்றுகின்றன என்பது பொதுவாக ஏற்றுக்கொள்ளப்படுகிறது. குறிப்பாக, அடி மூலக்கூறும் OH− எதிர்மின் அயனிகளும் வினையூக்கியின் மேற்பரப்பில் போட்டித்தன்மையுடன் இணைந்து உறிஞ்சப்படுகின்றன, மேலும் உறிஞ்சப்பட்ட OH−, நியூக்ளியோஃபில்களின் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு எலக்ட்ரோஃபைல்களாகச் செயல்படும் செயல்திறன் மிக்க ஹைட்ராக்சில் குழுக்களாக (OH*) ஆக்சிஜனேற்றப்படுகிறது. இந்த செயல்முறையானது முன்னர் சோதனைத் தரவுகள் மற்றும்/அல்லது கோட்பாட்டுக் கணக்கீடுகள் மூலம் நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது45,46,47. எனவே, வினைபடு பொருள்களின் செறிவும் அவற்றின் விகிதமும் (கரிம அடி மூலக்கூறு மற்றும் OH−) வினையூக்கியின் மேற்பரப்பில் வினைபடு பொருள்களின் பரவலைக் கட்டுப்படுத்த முடியும், இதன் மூலம் செயல்திறன் (FE) மற்றும் இலக்கு விளைபொருளின் விளைச்சலைப் பாதிக்கலாம்14,48,49,50. எங்களைப் பொறுத்தவரை, NiV-LDH-NS-இல் உள்ள அதிக சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மேற்பரப்புப் பரவல் COR செயல்முறைக்குச் சாதகமாக இருக்கும் என்றும், இதற்கு நேர்மாறாக, Ni(OH)2-NS-இல் உள்ள குறைந்த சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மேற்பரப்புப் பரவல் OER செயல்முறைக்குச் சாதகமாக இருக்கும் என்றும் நாங்கள் கருதுகோள் கொள்கிறோம்.
மேற்கண்ட கருதுகோளைச் சோதிக்க, நாங்கள் முதலில் வினைபடு பொருள்களின் (C, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மற்றும் COH−) செறிவு தொடர்பான இரண்டு தொடர் சோதனைகளை நடத்தினோம். முதல் சோதனையானது, Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS வினையூக்கிகளில், வெவ்வேறு சைக்ளோஹெக்ஸனோன் C உள்ளடக்கங்கள் (0.05 ~ 0.45 M) மற்றும் ஒரு நிலையான COH− உள்ளடக்கம் (0.5 M) கொண்டு, ஒரு நிலையான மின்னழுத்தத்தில் (1.8 VRHE) மின்பகுப்பு மூலம் மேற்கொள்ளப்பட்டது. பின்னர், FE மற்றும் AA உற்பத்தித்திறன் கணக்கிடப்பட்டன. NiV-LDH-NS வினையூக்கியைப் பொறுத்தவரை, AA விளைச்சலுக்கும் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் C-க்கும் இடையிலான தொடர்பு, LH பயன்முறையில் ஒரு வழக்கமான "எரிமலை வகை" வளைவைக் காட்டியது (படம் 4a), இது அதிக சைக்ளோஹெக்ஸனோன் பரவல் OH− உறிஞ்சுதலுடன் போட்டியிடுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது. Ni(OH)2-NS-ஐப் பொறுத்தவரை, சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் C மதிப்பு 0.05 M-இலிருந்து 0.45 M-ஆக அதிகரித்தபோது, ​​AA விளைச்சல் சீராக அதிகரித்தது. இது, சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மொத்தச் செறிவு அதிகமாக (0.45 M) இருந்தபோதிலும், அதன் மேற்பரப்புப் பரவல் ஒப்பீட்டளவில் குறைவாகவே இருந்தது என்பதைக் குறிக்கிறது. மேலும், COH−-இன் செறிவு 1.5 M-ஆக அதிகரித்தபோது, ​​சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் C மதிப்பைச் சார்ந்து Ni(OH)2-NS-இல் ஒரு "எரிமலை வகை" வளைவு காணப்பட்டது. மேலும், NiV-LDH-NS உடன் ஒப்பிடும்போது செயல்திறனின் வளைவு மாற்றப் புள்ளி தாமதமானது. இது Ni(OH)2-NS-இல் சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் பலவீனமான உறிஞ்சுதலை மேலும் நிரூபிக்கிறது (துணைப் படம் 25a மற்றும் குறிப்பு 5). கூடுதலாக, NiV-LDH-NS மீதான AA-இன் வினைவேகம் (FE), C-சைக்ளோஹெக்ஸனோனுக்கு மிகவும் உணர்திறன் மிக்கதாக இருந்தது. மேலும், C-சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் செறிவு 0.05 M-இலிருந்து 0.3 M-ஆக அதிகரிக்கப்பட்டபோது, ​​வினைவேகம் 80%-க்கும் அதிகமாக வேகமாக அதிகரித்தது. இது, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் NiV-LDH-NS மீது எளிதாகச் செறிவூட்டப்பட்டது என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 4b). இதற்கு மாறாக, C-சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் செறிவை அதிகரிப்பது Ni(OH)2-NS மீதான OER-ஐ குறிப்பிடத்தக்க அளவில் தடுக்கவில்லை. இது, சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் போதுமான அளவு உறிஞ்சப்படாததன் காரணமாக இருக்கலாம். இதற்கு நேர்மாறாக, வினைவேகத் திறனில் COH−-இன் சார்புநிலை குறித்த மேலதிக ஆய்வும், NiV-LDH-NS உடன் ஒப்பிடும்போது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உறிஞ்சப்படுதல் மேம்பட்டிருப்பதை உறுதி செய்தது. NiV-LDH-NS ஆனது, AA-இன் வினைவேகத்தைக் குறைக்காமல், COR செயல்முறையின் போது அதிக COH− செறிவைத் தாங்கிக்கொள்ளும் திறன் கொண்டது (துணைப் படம் 25b, c மற்றும் குறிப்பு 5).
0.5 M KOH-இல் வெவ்வேறு C கொண்ட சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மீது b Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-இன் AA மற்றும் EF-இன் உற்பத்தித்திறன். c NiOOH மற்றும் NiVOOH மீது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உள்ளீர்ப்பு ஆற்றல்கள். d தொடர்ச்சியற்ற மற்றும் நிலையான மின்னழுத்த உத்திகளைப் பயன்படுத்தி 1.80 VRHE-இல் 0.5 M KOH மற்றும் 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS மீது AA-இன் FE. பிழைப் பட்டைகள் ஒரே மாதிரியைப் பயன்படுத்தி எடுக்கப்பட்ட மூன்று தனிப்பட்ட அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன, மேலும் அவை 10%-க்குள் உள்ளன. e மேலே: Ni(OH)2-NS மீது, குறைந்த மேற்பரப்புப் பரப்பைக் கொண்ட சைக்ளோஹெக்ஸனோன் C, சைக்ளோஹெக்ஸனோனால் பலவீனமாக உள்ளீர்க்கப்படுகிறது, இதன் விளைவாக OER-க்கு வலுவான போட்டி ஏற்படுகிறது. கீழே: NiV-LDH-NS மீது, சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உள்ளீர்ப்பு அதிகரித்ததன் விளைவாக, சைக்ளோஹெக்ஸனோன் C-இன் அதிக மேற்பரப்புப் பரப்புச் செறிவு காணப்படுகிறது, இது OER-இன் ஒடுக்கத்திற்கு வழிவகுக்கிறது. a–d வரையிலான மூலத் தரவுகள், மூலத் தரவுக் கோப்பில் வழங்கப்பட்டுள்ளன.
NiV-LDH-NS மீது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேம்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதலைச் சோதிக்க, உறிஞ்சப்பட்ட இனங்களின் நிறை மாற்றத்தை நிகழ்நேரத்தில் கண்காணிக்க, நாங்கள் ஒரு மின்வேதியியல் இணைக்கப்பட்ட குவார்ட்ஸ் படிக நுண் சமநிலையைப் (E-QCM) பயன்படுத்தினோம். OCP நிலையில் NiV-LDH-NS மீதான சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் ஆரம்ப உறிஞ்சும் திறன், Ni(OH)2-NS மீதான திறனை விட 1.6 மடங்கு அதிகமாக இருந்தது என்றும், மின்னழுத்தம் 1.5 VRHE ஆக அதிகரித்தபோது இந்த உறிஞ்சும் திறன் வேறுபாடு மேலும் அதிகரித்தது என்றும் முடிவுகள் காட்டின (துணைப் படம் 26). NiOOH மற்றும் NiVOOH மீதான சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உறிஞ்சும் நடத்தையை ஆராய சுழல்-முனைவாக்கப்பட்ட DFT கணக்கீடுகள் செய்யப்பட்டன (படம் 4c). சைக்ளோஹெக்ஸனோன், NiOOH-இல் உள்ள Ni-மையத்தின் மீது -0.57 eV என்ற உட்கிரகிப்பு ஆற்றலுடன் (Eads) ஒட்டிக்கொள்கிறது. அதேசமயம், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் NiVOOH-இல் உள்ள Ni-மையம் அல்லது V-மையம் ஆகிய இரண்டின் மீதும் ஒட்டிக்கொள்ள முடியும். இதில் V-மையம் மிகவும் குறைந்த Eads-ஐ (-0.69 eV) வழங்குகிறது. இது, NiVOOH-இன் மீது சைக்ளோஹெக்ஸனோன் வலுவாக ஒட்டிக்கொள்வது கண்டறியப்பட்டதோடு ஒத்துப்போகிறது.
சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேம்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சலானது AA உருவாக்கத்தை ஊக்குவித்து OER-ஐத் தடுக்கும் என்பதை மேலும் சரிபார்க்க, முந்தைய அறிக்கைகளால் ஈர்க்கப்பட்டு, வினையூக்கி மேற்பரப்பில் (Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-க்கு) சைக்ளோஹெக்ஸனோனைச் செறிவூட்டுவதற்காக தொடர்ச்சியற்ற மின்னழுத்த உத்தியைப் பயன்படுத்தினோம். 51, 52 குறிப்பாக, நாங்கள் COR-க்கு 1.8 VRHE மின்னழுத்தத்தைப் பயன்படுத்தினோம், பின்னர் அதை OCP நிலைக்கு மாற்றினோம், பிறகு மீண்டும் 1.8 VRHE-க்கு மாற்றினோம். இந்த நிலையில், மின்பகுப்புகளுக்கு இடையில் OCP நிலையில் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் வினையூக்கி மேற்பரப்பில் குவிய முடியும் (விரிவான செயல்முறைகளுக்கு முறைகள் பகுதியைப் பார்க்கவும்). Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS-க்கு, நிலையான மின்னழுத்த மின்பகுப்புடன் ஒப்பிடும்போது, ​​தொடர்ச்சியற்ற மின்னழுத்த மின்பகுப்பைப் பயன்படுத்துவது வினையூக்கச் செயல்திறனை மேம்படுத்தியது என்பதை முடிவுகள் காட்டின (படம் 4d). குறிப்பாக, NiV-LDH-NS உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Ni(OH)2-NS ஆனது COR-இல் (AA FE: 51% முதல் 82% வரை) ஒரு குறிப்பிடத்தக்க முன்னேற்றத்தையும், OER-இன் ஒடுக்கத்தையும் (O2 FE: 27% முதல் 4% வரை) வெளிப்படுத்தியது. இதற்குக் காரணம், குறைந்த உறிஞ்சும் திறன் கொண்ட வினையூக்கியில் (அதாவது, Ni(OH)2-NS) இடைப்பட்ட மின்னழுத்த மின்பகுப்பு மூலம் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் திரட்சியை அதிக அளவில் மேம்படுத்த முடிந்தது என்பதே ஆகும்.
ஒட்டுமொத்தமாக, NiV-LDH-NS-இல் OER-இன் தடுப்பானது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேம்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதலால் ஏற்படுகிறது (படம் 4e). Ni(OH)2-NS-இல் (படம் 4e, மேலே), சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் பலவீனமான உறிஞ்சுதலானது, வினையூக்கி மேற்பரப்பில் ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த சைக்ளோஹெக்ஸனோன் பரவலையும் ஒப்பீட்டளவில் அதிக OH* பரவலையும் ஏற்படுத்தியது. எனவே, அதிகப்படியான OH* இனங்கள் OER-க்கு கடுமையான போட்டியை ஏற்படுத்தி, AA-இன் FE-ஐக் குறைக்கும். இதற்கு மாறாக, NiV-LDH-NS-இல் (படம் 4e, கீழே), V மாற்றியமைப்பானது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உறிஞ்சும் திறனை அதிகரித்தது, அதன் மூலம் சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேற்பரப்பு C-ஐ அதிகரித்து, உறிஞ்சப்பட்ட OH* இனங்களை COR-க்கு திறம்படப் பயன்படுத்தி, AA உருவாக்கத்தை ஊக்குவித்து, OER-ஐத் தடுக்கிறது.
Ni இனங்களின் மறுசீரமைப்பு மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உறிஞ்சுதலில் V மாற்றத்தின் விளைவை ஆராய்வதோடு, COR-இலிருந்து AA உருவாக்கும் பாதையை V மாற்றுகிறதா என்பதையும் நாங்கள் ஆராய்ந்தோம். இலக்கியத்தில் பல வேறுபட்ட COR பாதைகள் முன்மொழியப்பட்டுள்ளன, மேலும் எங்கள் வினை அமைப்பில் அவற்றின் சாத்தியக்கூறுகளை நாங்கள் பகுப்பாய்வு செய்தோம் (மேலும் விவரங்களுக்கு துணைப் படம் 27 மற்றும் துணைக்குறிப்பு 6-ஐப் பார்க்கவும்)¹³,¹⁴,²⁶. முதலாவதாக, COR பாதையின் முதல் படியானது, முக்கிய இடைநிலையான 2-ஹைட்ராக்ஸிசைக்ளோஹெக்ஸனோன் (2)-ஐ உருவாக்க சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் ஆரம்ப ஆக்சிஜனேற்றத்தை உள்ளடக்கியிருக்கலாம் என்று தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளது¹³,¹⁴. இந்தச் செயல்முறையைச் சரிபார்க்க, வினையூக்கி மேற்பரப்பில் உறிஞ்சப்பட்ட செயல்திறன் மிக்க இடைநிலைகளைப் பிடிக்க 5,5-டைமெத்தில்-1-பைரோலிடின் N-ஆக்சைடை (DMPO) நாங்கள் பயன்படுத்தினோம் மற்றும் EPR-ஐ ஆய்வு செய்தோம். COR செயல்முறையின் போது இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் C-மையப்படுத்தப்பட்ட ரேடிக்கல்கள் (R) மற்றும் ஹைட்ராக்சில் ரேடிக்கல்கள் (OH) இருப்பதைக் EPR முடிவுகள் வெளிப்படுத்தின. இது, சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் Cα − H ஹைட்ரஜன் நீக்கம் ஒரு இடைநிலை எனோலேட் ரேடிக்கலை (1) உருவாக்குகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது, இது பின்னர் OH* ஆல் மேலும் ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்பட்டு 2 ஐ உருவாக்குகிறது (படம் 5a மற்றும் துணைப் படம் 28). இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் ஒரே இடைநிலைகள் அடையாளம் காணப்பட்டாலும், NiV-LDH-NS இல் உள்ள R சிக்னலின் பரப்பளவுப் பின்னம் Ni(OH)2-NS ஐ விட ஒப்பீட்டளவில் அதிகமாக இருந்தது, இது சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேம்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சும் திறனால் இருக்கலாம் (துணை அட்டவணை 3 மற்றும் குறிப்பு 7). V ஆனது அடுத்தடுத்த ஆக்சிஜனேற்றப் படியை மாற்றுமா என்பதைச் சோதிக்க, மின்னாற்பகுப்பிற்கான தொடக்க வினைபொருட்களாக 2 மற்றும் 1,2-சைக்ளோஹெக்ஸேன்டையோன் (3) ஆகியவற்றை நாங்கள் மேலும் பயன்படுத்தினோம். Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றில் சாத்தியமான இடைநிலைகளின் (2 மற்றும் 3) மின்பகுப்பு முடிவுகள் ஒப்பிடக்கூடிய தயாரிப்புத் தேர்வுகளைக் காட்டின, இது Ni(OH)2-NS அல்லது NiV-LDH-NS இல் COR வினை ஒரே மாதிரியான பாதைகள் வழியாகச் சென்றது என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 5b). மேலும், 2 வினைபொருளாகப் பயன்படுத்தப்பட்டபோது மட்டுமே AA முக்கிய தயாரிப்பாக இருந்தது, இது AA ஆனது 2 இன் Cα − Cβ பிணைப்பைப் பிளப்பதன் மூலம் ஒரு நேரடி ஆக்சிஜனேற்ற செயல்முறையின் மூலம் பெறப்பட்டது என்பதைக் குறிக்கிறது, மாறாக இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் 3 ஆகப் பிந்தைய ஆக்சிஜனேற்றம் மூலம் அல்ல, ஏனெனில் 3 தொடக்க வினைபொருளாகப் பயன்படுத்தப்பட்டபோது அது முக்கியமாக GA ஆக மாற்றப்பட்டது (துணைப் படங்கள் 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் NiV-LDH-NS இன் EPR சமிக்ஞை. b 2-ஹைட்ராக்ஸிசைக்ளோஹெக்ஸனோன் (2) மற்றும் 1,2-சைக்ளோஹெக்ஸேன்டையோன் (3) ஆகியவற்றின் மின்வினையூக்கிப் பகுப்பாய்வின் முடிவுகள். மின்பகுப்பு 0.5 M KOH மற்றும் 0.1 M 2 அல்லது 3 இல் 1.8 VRE இல் ஒரு மணி நேரத்திற்கு மேற்கொள்ளப்பட்டது. பிழைப் பட்டைகள் ஒரே வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தி இரண்டு சுயாதீன அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. c இரண்டு வினையூக்கிகளில் COR இன் முன்மொழியப்பட்ட வினைப் பாதைகள். d Ni(OH)2-NS (இடது) மற்றும் d NiV-LDH-NS (வலது) ஆகியவற்றில் COR பாதையின் திட்ட வரைபடம். சிவப்பு அம்புகள் COR செயல்பாட்டில் V மாற்றம் ஊக்குவிக்கும் படிகளைக் குறிக்கின்றன. a மற்றும் b க்கான மூலத் தரவுகள் மூலத் தரவுக் கோப்பில் வழங்கப்பட்டுள்ளன.
ஒட்டுமொத்தமாக, Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவை ஒரே மாதிரியான வழிமுறையின் மூலம் COR வினையை வினையூக்கம் செய்கின்றன என்பதை நாங்கள் நிரூபித்தோம்: சைக்ளோஹெக்ஸனோன் வினையூக்கியின் மேற்பரப்பில் உறிஞ்சப்பட்டு, ஹைட்ரஜன் நீக்கம் செய்யப்பட்டு, எலக்ட்ரான்களை இழந்து 1-ஐ உருவாக்குகிறது, இது பின்னர் OH* ஆல் ஆக்சிஜனேற்றம் செய்யப்பட்டு 2-ஐ உருவாக்குகிறது, அதைத் தொடர்ந்து பல-படிநிலை மாற்றங்கள் மூலம் AA உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது (படம் 5c). இருப்பினும், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் ஒரு வினைபொருளாகப் பயன்படுத்தப்பட்டபோது, ​​OER போட்டி Ni(OH)2-NS-இல் மட்டுமே காணப்பட்டது, அதேசமயம் 2 மற்றும் 3 வினைபொருள்களாகப் பயன்படுத்தப்பட்டபோது மிகக் குறைந்த அளவு ஆக்சிஜன் சேகரிக்கப்பட்டது. எனவே, வினையூக்கச் செயல்திறனில் காணப்பட்ட வேறுபாடுகள், வினை வழிமுறையில் ஏற்படும் மாற்றங்களை விட, V மாற்றியமைப்பினால் ஏற்படும் RDS ஆற்றல் தடை மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உறிஞ்சும் திறனில் ஏற்படும் மாற்றங்களால் இருக்கலாம். ஆகையால், நாங்கள் இரண்டு வினையூக்கிகளிலும் உள்ள வினை வழிமுறைகளின் RDS-ஐ பகுப்பாய்வு செய்தோம். மேற்கூறிய இன் சிட்டு எக்ஸ்-ரே அகௌஸ்டிக் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி முடிவுகள், V மாற்றியமைப்பானது COR வினையில் உள்ள RDS-ஐ மறுசீரமைப்பு நிலையிலிருந்து வேதியியல் நிலைக்கு மாற்றுகிறது என்பதைக் காட்டுகின்றன. மேலும், இது NiV-LDH-NS மீதுள்ள NiOOH கட்டத்தையும் உயர்-இணைதிறன் Ni இனங்களையும் சிதைவின்றி வைத்திருக்கிறது (படம் 3f, துணைப் படம் 24, மற்றும் குறிப்பு 4). CV அளவீட்டின் போது வெவ்வேறு மின்னழுத்தப் பகுதிகளின் ஒவ்வொரு பகுதியிலும் உள்ள மின்னோட்ட அடர்த்தியால் குறிப்பிடப்படும் வினை செயல்முறைகளை நாங்கள் மேலும் பகுப்பாய்வு செய்தோம் (விவரங்களுக்கு துணைப் படம் 31 மற்றும் குறிப்பு 8-ஐப் பார்க்கவும்). மேலும், H/D இயக்கவியல் ஐசோடோப் பரிமாற்ற சோதனைகளையும் மேற்கொண்டோம். இவை அனைத்தும் கூட்டாக, NiV-LDH-NS மீதான COR-இன் RDS ஆனது, ஒடுக்க நிலையை விட வேதியியல் நிலையில் Cα − H பிணைப்பின் பிளவை உள்ளடக்கியது என்பதை நிரூபித்தன (மேலும் விவரங்களுக்கு துணைப் படம் 32 மற்றும் குறிப்பு 8-ஐப் பார்க்கவும்).
மேற்கண்ட பகுப்பாய்வின் அடிப்படையில், V மாற்றியமைப்பின் ஒட்டுமொத்த விளைவு படம் 5d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளது. Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS வினையூக்கிகள் உயர் ஆனோடிக் மின்னழுத்தங்களில் மேற்பரப்பு மறுசீரமைப்பிற்கு உட்பட்டு, ஒரே மாதிரியான வழிமுறையின் மூலம் COR-ஐ வினையூக்குகின்றன. Ni(OH)2-NS-இல் (படம் 5d, இடது), COR செயல்முறையின் போது மறுசீரமைப்புப் படிநிலை RDS ஆகும்; அதேசமயம் NiV-LDH-NS-இல் (படம் 5d, வலது), V மாற்றியமைப்பானது மறுசீரமைப்புச் செயல்முறையை குறிப்பிடத்தக்க அளவில் வேகப்படுத்தியதுடன், RDS-ஐ சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் Cα−H ஹைட்ரஜன் நீக்கமாக மாற்றி 1-ஐ உருவாக்குகிறது. மேலும், சைக்ளோஹெக்ஸனோன் உறிஞ்சப்படுதல் V தளத்தில் நிகழ்ந்து, NiV-LDH-NS-இல் அது மேம்படுத்தப்பட்டது, இது OER-ஐ அடக்குவதற்குப் பங்களித்தது.
பரந்த மின்னழுத்த வரம்பில் அதிக FE உடன் NiV-LDH-NS இன் சிறந்த மின்வினையூக்கி செயல்திறனைக் கருத்தில் கொண்டு, AA இன் தொடர்ச்சியான உற்பத்தியை அடைய நாங்கள் ஒரு MEA ஐ வடிவமைத்தோம். NiV-LDH-NS ஐ ஆனோடாகவும், வணிகரீதியான PtRu/C ஐ கேத்தோடாகவும்53 மற்றும் ஒரு அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வையும் (வகை: FAA-3-50)54 பயன்படுத்தி MEA உருவாக்கப்பட்டது. மேற்கண்ட ஆய்வில் மின்கல மின்னழுத்தம் குறைந்ததாலும், AA இன் FE 0.5 M KOH உடன் ஒப்பிடத்தக்கதாக இருந்ததாலும், ஆனோலைட் செறிவு 1 M KOH ஆக உகந்ததாக்கப்பட்டது (துணைப் படம் 25c). பதிவுசெய்யப்பட்ட LSV வளைவுகள் துணைப் படம் 34 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன, இது NiV-LDH-NS இன் COR செயல்திறன் Ni(OH)2-NS ஐ விட கணிசமாக அதிகமாக இருப்பதைக் குறிக்கிறது. NiV-LDH-NS-இன் மேன்மையை நிரூபிக்க, 50 முதல் 500 mA cm−2 வரையிலான படிநிலை மின்னோட்ட அடர்த்தியில் மாறா மின்னோட்ட மின்பகுப்பு மேற்கொள்ளப்பட்டு, அதற்கேற்ற மின்கல மின்னழுத்தம் பதிவு செய்யப்பட்டது. இதன் முடிவுகள், NiV-LDH-NS ஆனது 300 mA cm−2 மின்னோட்ட அடர்த்தியில் 1.76 V மின்கல மின்னழுத்தத்தைக் காட்டியது என்பதைக் குறிக்கின்றன. இது Ni(OH)2-NS-இன் (2.09 V) மின்னழுத்தத்தை விட சுமார் 16% குறைவாகும். இது AA உற்பத்தியில் அதன் உயர் ஆற்றல் செயல்திறனைச் சுட்டிக்காட்டுகிறது (படம் 6b).
பாய்வு மின்கலத்தின் திட்ட வரைபடம். b வெவ்வேறு மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் 1 M KOH மற்றும் 0.4 M சைக்ளோஹெக்ஸனோனில் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS மீது iR இழப்பீடு இல்லாத மின்கல மின்னழுத்தம். c வெவ்வேறு மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS மீது AA மற்றும் FE விளைச்சல். பிழைப் பட்டைகள் ஒரே வினையூக்கியைப் பயன்படுத்தி செய்யப்பட்ட இரண்டு சுயாதீன அளவீடுகளின் திட்ட விலகலைக் குறிக்கின்றன. d எங்கள் பணியின் வினையூக்க செயல்திறனை மற்ற அறிக்கையிடப்பட்ட பாய்வு மின்கல அமைப்புகளுடன்¹⁴,¹⁷,¹⁹ ஒப்பிடுதல். வினை அளவுருக்கள் மற்றும் வினை பண்புகள் துணை அட்டவணை 2-இல் விரிவாக பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன. e நீண்ட கால சோதனையில் முறையே 200 மற்றும் 300 mA cm⁻²-இல் NiV-LDH-NS மீது AA-இன் மின்கல மின்னழுத்தம் மற்றும் FE. b-க்கான மூலத் தரவு ஒரு மூலத் தரவுக் கோப்பாக வழங்கப்பட்டுள்ளது.
இதற்கிடையில், படம் 6c-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, NiV-LDH-NS அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியில் (200 முதல் 500 mA cm-2 வரை) அடிப்படையில் நல்ல FE-ஐ (83% முதல் 61% வரை) தக்கவைத்துக் கொண்டது, இதன் மூலம் AA உற்பத்தித்திறனை (1031 முதல் 1900 μmol cm-2 h-1 வரை) மேம்படுத்தியது. இதற்கிடையில், மின்பகுப்பிற்குப் பிறகு எதிர்மின்முனைப் பகுதியில் 0.8% அடிபிக் அமில அயனிகள் மட்டுமே காணப்பட்டன, இது எங்கள் விஷயத்தில் சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மாற்றம் குறிப்பிடத்தக்கதாக இல்லை என்பதைக் குறிக்கிறது (துணைப் படம் 35). இதற்கு மாறாக, அதே மின்னோட்ட அடர்த்தி அதிகரிப்பு விகிதத்தில், Ni(OH)2-NS-இல் AA-இன் FE 61%-இலிருந்து 34%-ஆகக் குறைந்தது, இது AA உற்பத்தித்திறனை (762 முதல் 1050 μmol cm-2 h-1 வரை) மேம்படுத்துவதை கடினமாக்கியது. குறிப்பாக, OER-இன் கடுமையான போட்டியின் காரணமாக AA-இன் செயல்திறன் சிறிதளவு குறைந்தது, இதனால் மின்னோட்ட அடர்த்தி அதிகரித்தவுடன் (200 முதல் 250 mA cm−2 வரை, துணைப் படம் 5) AA-இன் FE கடுமையாகக் குறைந்தது. எமக்குத் தெரிந்தவரை, NiV-LDH-NS வினையூக்கிகளுடன் MEA-ஐப் பயன்படுத்திப் பெறப்பட்ட வினையூக்க முடிவுகள், முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட Ni-அடிப்படையிலான வினையூக்கிகளுடன் கூடிய பாய்வு உலைகளின் செயல்திறனை (துணை அட்டவணை 2) கணிசமாக மிஞ்சுகின்றன. மேலும், படம் 6d-இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, சிறந்த செயல்திறன் கொண்ட Co-அடிப்படையிலான வினையூக்கியான, அதாவது கிராஃபீன்-ஆதரவு Co3O4 (Co3O4/GDY)17 உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​NiV-LDH-NS ஆனது மின்னோட்ட அடர்த்தி, மின்கல மின்னழுத்தம் மற்றும் AA-இன் FE ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் குறிப்பிடத்தக்க நன்மைகளைக் காட்டியது. கூடுதலாக, AA உற்பத்தியின் ஆற்றல் நுகர்வை நாங்கள் மதிப்பீடு செய்தோம், மேலும் 300 mA cm-2 மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் 1.76 V மின்கல மின்னழுத்தத்தில் AA நுகர்வு மிகவும் குறைவாக, அதாவது 2.4 W h gAA-1 மட்டுமே இருந்தது என்பதைக் காட்டினோம் (விரிவான கணக்கீடுகள் துணைக்குறிப்பு 1-இல் வழங்கப்பட்டுள்ளன). முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட Co3O4/GDY-க்கான 4.1 W h gAA-1 என்ற சிறந்த முடிவுடன் ஒப்பிடுகையில், எங்கள் ஆய்வில் AA உற்பத்திக்கான ஆற்றல் நுகர்வு 42% குறைக்கப்பட்டது மற்றும் உற்பத்தித்திறன் 4 மடங்கு அதிகரிக்கப்பட்டது (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA-வில் நீண்ட கால AA உற்பத்திக்கான NiV-LDH-NS வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மை, முறையே 200 மற்றும் 300 mA cm-2 மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் மதிப்பிடப்பட்டது (படம் 6e). அதிக மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் OH− வேகமாக நுகரப்படுவதால், 300 mA cm-2-இல் உள்ள மின்பகுளி புதுப்பித்தல் விகிதம் 200 mA cm-2-இல் உள்ளதை விட அதிகமாக உள்ளது (விவரங்களுக்கு “மின்வேதியியல் அளவீடுகள்” என்ற துணைப்பிரிவைப் பார்க்கவும்). 200 mA cm-2 மின்னோட்ட அடர்த்தியில், முதல் 6 மணி நேரத்தில் சராசரி COR செயல்திறன் 93% ஆக இருந்தது, பின்னர் 60 மணி நேரத்திற்குப் பிறகு 81% ஆகச் சற்று குறைந்தது, அதே நேரத்தில் மின்கல மின்னழுத்தம் 7% (1.62 V-இலிருந்து 1.73 V-ஆக) சற்று அதிகரித்தது, இது நல்ல நிலைத்தன்மையைக் குறிக்கிறது. மின்னோட்ட அடர்த்தி 300 mA cm−2 ஆக அதிகரித்தபோதும், AA செயல்திறன் ஏறக்குறைய மாறாமல் இருந்தது (85% இலிருந்து 72% ஆகக் குறைந்தது), ஆனால் 46-மணி நேர சோதனையின்போது மின்கல மின்னழுத்தம் குறிப்பிடத்தக்க அளவில் (1.71 V இலிருந்து 2.09 V ஆக, அதாவது 22% ஆக) அதிகரித்தது (படம் 6e). செயல்திறன் சீரழிவிற்கான முக்கிய காரணம், சைக்ளோஹெக்ஸனோனால் எதிர்மின் அயனிப் பரிமாற்ற சவ்வு (AEM) அரிக்கப்படுவதே என்று நாங்கள் கருதுகிறோம். இது மின்பகுப்பு மின்கலத்தின் மின்தடை மற்றும் மின்னழுத்தத்தை அதிகரிக்க வழிவகுக்கிறது (துணைப் படம் 36). இதனுடன், நேர்மின் முனையிலிருந்து எதிர்மின் முனைக்கு மின்பகுளி சிறிதளவு கசிந்து, நேர்மின்பகுளியின் கனஅளவைக் குறைத்து, மின்பகுப்பை நிறுத்த வேண்டிய தேவையை ஏற்படுத்துகிறது. மேலும், வினையூக்கிகள் கரைந்து போவதாலும் AA-இன் செயல்திறன் குறையக்கூடும், இது ஆக்சிஜன் உருவாக்கும் வினைக்காக (OER) நிக்கல் நுரை திறக்கப்படுவதை ஊக்குவிக்கிறது. 300 mA cm−2 இல் நிலைத்தன்மை சீரழிவில் அரிப்புற்ற AEM இன் தாக்கத்தை நிரூபிக்க, 46 மணிநேர மின்பகுப்பிற்குப் பிறகு அதை ஒரு புதிய AEM உடன் மாற்றினோம். எதிர்பார்த்தபடி, வினையூக்கத் திறன் தெளிவாக மீட்டெடுக்கப்பட்டது, மின்கல மின்னழுத்தம் ஆரம்ப மதிப்பிற்கு (2.09 இலிருந்து 1.71 V ஆக) கணிசமாகக் குறைந்து, பின்னர் அடுத்த 12 மணிநேர மின்பகுப்பின் போது சற்றே அதிகரித்தது (1.71 இலிருந்து 1.79 V ஆக, 5% அதிகரிப்பு; படம் 6e).
ஒட்டுமொத்தமாக, 200 mA cm−2 மின்னோட்ட அடர்த்தியில் 60 மணிநேர தொடர்ச்சியான AA உற்பத்தி நிலைத்தன்மையை எங்களால் அடைய முடிந்தது. இது AA-வின் செயல்திறன் (FE) மற்றும் மின்கல மின்னழுத்தம் ஆகியவை நன்கு பராமரிக்கப்படுகின்றன என்பதைக் காட்டுகிறது. நாங்கள் 300 mA cm−2 என்ற அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியையும் முயற்சி செய்து, 58 மணிநேர ஒட்டுமொத்த நிலைத்தன்மையை அடைந்தோம்; 46 மணிநேரத்திற்குப் பிறகு AEM-ஐ ஒரு புதிய AEM-ஆல் மாற்றினோம். மேற்கண்ட ஆய்வுகள் வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மையை நிரூபிப்பதோடு, தொழில்துறைக்கு உகந்த மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் தொடர்ச்சியான AA உற்பத்திக்காக MEA-வின் நீண்டகால நிலைத்தன்மையை மேம்படுத்த, எதிர்காலத்தில் அதிக சக்தி வாய்ந்த AEM-களை உருவாக்க வேண்டியதன் அவசியத்தையும் தெளிவாகச் சுட்டிக்காட்டுகின்றன.
எங்கள் MEA-வின் செயல்திறனின் அடிப்படையில், மூலப்பொருள் ஊட்டம், மின்னாற்பகுப்பு, நடுநிலையாக்கல் மற்றும் பிரிப்பு அலகுகள் உள்ளிட்ட ஒரு முழுமையான AA உற்பத்தி செயல்முறையை நாங்கள் முன்மொழிந்தோம் (துணைப் படம் 37). கார மின்பகுளி மின்வினையூக்கி கார்பாக்சிலேட் உற்பத்தி மாதிரியைப் பயன்படுத்தி55, இந்த அமைப்பின் பொருளாதார சாத்தியக்கூறை மதிப்பிடுவதற்கு ஒரு பூர்வாங்க செயல்திறன் பகுப்பாய்வு நடத்தப்பட்டது. இந்த நிலையில், செலவுகளில் மூலதனம், செயல்பாடுகள் மற்றும் மூலப்பொருட்கள் ஆகியவை அடங்கும் (படம் 7a மற்றும் துணைப் படம் 38), மேலும் வருவாய்கள் AA மற்றும் H2 உற்பத்தியிலிருந்து வருகின்றன. TEA முடிவுகளின்படி, எங்கள் இயக்க நிலைமைகளின் கீழ் (மின்னோட்ட அடர்த்தி 300 mA cm-2, மின்கல மின்னழுத்தம் 1.76 V, FE 82%), மொத்த செலவுகள் மற்றும் வருவாய்கள் முறையே US$2429 மற்றும் US$2564 ஆகும். இது உற்பத்தி செய்யப்படும் ஒரு டன் AA-க்கு US$135 நிகர இலாபமாக அமைகிறது (விவரங்களுக்கு துணைக்குறிப்பு 9-ஐப் பார்க்கவும்).
a 82% செயல்திறன் (FE), 300 mA cm−2 மின்னோட்ட அடர்த்தி மற்றும் 1.76 V மின்கல மின்னழுத்தம் ஆகியவற்றுடன் கூடிய அடிப்படைச் சூழ்நிலையில் AA மின்வேதியியல் செயல்முறையின் மொத்தச் செலவு. b செயல்திறன் (FE) மற்றும் c மின்னோட்ட அடர்த்தி ஆகியவற்றுக்கான மூன்று செலவுகளின் உணர்திறன் பகுப்பாய்வு. உணர்திறன் பகுப்பாய்வில், TEA மாதிரியின் அடிப்படையில், ஆய்வு செய்யப்பட்ட அளவுருக்கள் மட்டுமே மாற்றப்பட்டன, மற்ற அளவுருக்கள் மாறாமல் வைக்கப்பட்டன. d மின்கல மின்னழுத்தம் 1.76 V இல் மாறாமல் வைக்கப்பட்டுள்ளது என்று கருதி, AA மின் தொகுப்பின் இலாபம் மற்றும் Ni(OH)2-NS மற்றும் NiV-LDH-NS ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி கிடைக்கும் இலாபம் ஆகியவற்றின் மீது வெவ்வேறு செயல்திறன் (FE) மற்றும் மின்னோட்ட அடர்த்தியின் விளைவுகள். a–d க்கான உள்ளீட்டுத் தரவுகள் மூலத் தரவுக் கோப்பில் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன.
இந்தக் கருத்தின் அடிப்படையில், AA மின்னாற்பகுப்புத் தொகுப்பின் இலாபத்தன்மையில் FE மற்றும் மின்னோட்ட அடர்த்தியின் தாக்கத்தை நாங்கள் மேலும் ஆராய்ந்தோம். AA-இன் FE-க்கு இலாபத்தன்மை மிகவும் உணர்திறன் கொண்டது என்பதை நாங்கள் கண்டறிந்தோம், ஏனெனில் FE-இல் ஏற்படும் குறைவு இயக்கச் செலவில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்புக்கு வழிவகுக்கிறது, அதன் மூலம் ஒட்டுமொத்த செலவையும் கணிசமாக அதிகரிக்கிறது (படம் 7b). மின்னோட்ட அடர்த்தியைப் பொறுத்தவரை, அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தி (>200 mA cm-2) முக்கியமாக மின்னாற்பகுப்புக் கலத்தின் பரப்பளவைக் குறைப்பதன் மூலம் மூலதனச் செலவு மற்றும் ஆலை கட்டுமானச் செலவைக் குறைக்க உதவுகிறது, அதன் மூலம் இலாபத்தை அதிகரிக்கப் பங்களிக்கிறது (படம் 7c). மின்னோட்ட அடர்த்தியுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​FE இலாபத்தில் மிகவும் குறிப்பிடத்தக்க தாக்கத்தை ஏற்படுத்துகிறது. இலாபத்தில் FE மற்றும் மின்னோட்ட அடர்த்தியின் தாக்கத்தை வகைப்படுத்துவதன் மூலம், இலாபத்தன்மையை உறுதிப்படுத்த, தொழில்துறைக்குத் தொடர்புடைய மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் (>200 mA cm-2) அதிக FE (>60%) அடைவதன் முக்கியத்துவத்தை நாங்கள் தெளிவாகக் காண்கிறோம். AA-வின் உயர் FE மதிப்பின் காரணமாக, NiV-LDH-NS-ஐ வினையூக்கியாகக் கொண்ட வினை அமைப்பானது 100–500 mA cm−2 வரம்பில் சாதகமாக உள்ளது (ஐங்கோணப் புள்ளிகள்; படம் 7d). இருப்பினும், Ni(OH)2-NS-ஐப் பொறுத்தவரை, உயர் மின்னோட்ட அடர்த்தியில் (>200 mA cm−2) FE-ஐக் குறைப்பது சாதகமற்ற முடிவுகளுக்கு வழிவகுத்தது (வட்டங்கள்; படம் 7d), இது உயர் மின்னோட்ட அடர்த்தியில் உயர் FE கொண்ட வினையூக்கிகளின் முக்கியத்துவத்தை எடுத்துக்காட்டுகிறது.
மூலதன மற்றும் இயக்கச் செலவுகளைக் குறைப்பதில் வினையூக்கிகளின் முக்கியத்துவத்துடன் கூடுதலாக, எங்கள் TEA மதிப்பீடு இரண்டு வழிகளில் லாபத்தை மேலும் மேம்படுத்த முடியும் என்று பரிந்துரைக்கிறது. முதலாவது, நடுநிலையாக்கல் அலகின் ஒரு துணைப் பொருளாக பொட்டாசியம் சல்பேட்டை (K2SO4) சந்தையில் இணைத்து விற்பனை செய்வது, ஆனால் இதன் மூலம் ஒரு டன் AA-1-க்கு US$828 வருவாய் ஈட்ட வாய்ப்புள்ளது (துணைக்குறிப்பு 9). இரண்டாவது, மூலப்பொருட்களை மறுசுழற்சி செய்வது அல்லது அதிக செலவு குறைந்த AA பிரிப்புத் தொழில்நுட்பங்களை (நடுநிலையாக்கல் மற்றும் பிரிப்பு அலகுகளுக்கு மாற்றாக) உருவாக்குவது உட்பட, செயலாக்கத் தொழில்நுட்பத்தை மேம்படுத்துவதாகும். தற்போது பயன்படுத்தப்படும் அமில-கார நடுநிலையாக்கல் செயல்முறை அதிக மூலப்பொருள் செலவுகளுக்கு வழிவகுக்கும் (இது 85.3% என்ற மிகப்பெரிய பங்கைக் கொண்டுள்ளது), இதில் 94% சைக்ளோஹெக்ஸனோன் மற்றும் KOH காரணமாகும் ($2069/டன் AA-1; படம் 7a), ஆனால் மேலே குறிப்பிட்டபடி, இந்த செயல்முறை ஒட்டுமொத்தமாக இன்னும் லாபகரமானதாகவே உள்ளது. KOH மற்றும் வினைபுரியாத சைக்ளோஹெக்ஸனோனை மீட்டெடுப்பதற்கான மேலும் மேம்பட்ட முறைகளைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் மூலப்பொருட்களின் செலவை மேலும் குறைக்கலாம் என்று நாங்கள் பரிந்துரைக்கிறோம். எடுத்துக்காட்டாக, KOH14-ஐ முழுமையாக மீட்டெடுப்பதற்கான எலக்ட்ரோடையாலிசிஸ் (எலக்ட்ரோடையாலிசிஸ் மூலம் ஒரு டன் AA-1-க்கு மதிப்பிடப்பட்ட செலவு US$1073; துணைக்குறிப்பு 9).
சுருக்கமாக, Ni(OH)2 நானோ தாள்களில் V-ஐ அறிமுகப்படுத்துவதன் மூலம், அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியில் அலுமினிய அணு மின்னாற்பகுப்பின் உயர் செயல்திறனை நாங்கள் அடைந்தோம். 1.5–1.9 VRHE என்ற பரந்த மின்னழுத்த வரம்பிலும், 170 mA cm−2 என்ற உயர் மின்னோட்ட அடர்த்தியிலும், NiV-LDH-NS மீதான AA FE 83–88% ஐ எட்டியது, அதே நேரத்தில் OER திறம்பட 3% ஆகக் குறைக்கப்பட்டது. V மாற்றியமைப்பானது Ni2+ ஐ Ni3+x ஆக ஒடுக்குவதை ஊக்குவித்தது மற்றும் சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் உறிஞ்சுதலை மேம்படுத்தியது. சோதனை மற்றும் கோட்பாட்டுத் தரவுகள், தூண்டப்பட்ட மறுசீரமைப்பு சைக்ளோஹெக்ஸனோன் ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கான மின்னோட்ட அடர்த்தியை அதிகரிக்கிறது என்றும், COR-இன் RDS-ஐ மறுசீரமைப்பிலிருந்து Cα − H பிளவு சம்பந்தப்பட்ட ஹைட்ரஜன் நீக்கத்திற்கு மாற்றுகிறது என்றும் குறிப்பிடுகின்றன, அதே நேரத்தில் சைக்ளோஹெக்ஸனோனின் மேம்படுத்தப்பட்ட உறிஞ்சுதலானது OER-ஐ அடக்குகிறது. MEA-வின் மேம்பாடானது, 300 mA cm−2 என்ற தொழில்துறை மின்னோட்ட அடர்த்தியில் தொடர்ச்சியான AA உற்பத்தியையும், 82% என்ற சாதனை AA செயல்திறனையும், மற்றும் 1536 μmol cm−2 h−1 என்ற உற்பத்தித்திறனையும் அடைந்தது. 50 மணி நேர சோதனையானது, NiV-LDH-NS நல்ல நிலைத்தன்மையைக் கொண்டிருப்பதைக் காட்டியது, ஏனெனில் அது MEA-வில் உயர் AA செயல்திறன் வீதத்தை (200 mA cm−2-ல் 60 மணி நேரத்திற்கு > 80%; 300 mA cm−2-ல் 58 மணி நேரத்திற்கு > 70%) பராமரிக்கிறது. தொழில்துறைக்கு உகந்த மின்னோட்ட அடர்த்திகளில் நீண்ட கால நிலைத்தன்மையை அடைய, மேலும் சக்திவாய்ந்த AEM-களை உருவாக்க வேண்டிய அவசியம் உள்ளது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. கூடுதலாக, AA உற்பத்திக்கான வினை உத்திகளின் பொருளாதார நன்மைகளையும், செலவுகளை மேலும் குறைக்க உயர் செயல்திறன் கொண்ட வினையூக்கிகள் மற்றும் மேம்பட்ட பிரிப்பு தொழில்நுட்பங்களின் முக்கியத்துவத்தையும் TEA எடுத்துக்காட்டுகிறது.