Nature.com ஐப் பார்வையிட்டதற்கு நன்றி. நீங்கள் பயன்படுத்தும் உலாவியின் பதிப்பில் CSS ஆதரவு குறைவாகவே உள்ளது. சிறந்த முடிவுகளுக்கு, உங்கள் உலாவியின் புதிய பதிப்பைப் பயன்படுத்துமாறு பரிந்துரைக்கிறோம் (அல்லது Internet Explorer இல் இணக்கத்தன்மை பயன்முறையை முடக்கவும்). இதற்கிடையில், தொடர்ச்சியான ஆதரவை உறுதிசெய்ய, ஸ்டைலிங் அல்லது ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் தளத்தைக் காட்டுகிறோம்.
ஹைட்ரஜன் தொழில்நுட்பங்களின் வளர்ச்சி பசுமைப் பொருளாதாரத்தின் மையத்தில் உள்ளது. ஹைட்ரஜன் சேமிப்பை உணர ஒரு முன்நிபந்தனையாக, ஹைட்ரஜனேற்றம் (டி)ஹைட்ரஜனேற்றம் வினைக்கான செயலில் மற்றும் நிலையான வினையூக்கிகள் தேவைப்படுகின்றன. இதுவரை, இந்த பகுதி விலையுயர்ந்த விலைமதிப்பற்ற உலோகங்களின் பயன்பாட்டால் ஆதிக்கம் செலுத்தப்பட்டு வருகிறது. இங்கே, ஒரு புதிய குறைந்த விலை கோபால்ட் அடிப்படையிலான வினையூக்கியை (Co-SAs/NPs@NC) நாங்கள் முன்மொழிகிறோம், இதில் அதிக விநியோகிக்கப்பட்ட ஒற்றை-உலோக தளங்கள் திறமையான ஃபார்மிக் அமில டிஹைட்ரஜனேற்றத்தை அடைய நுண்ணிய நானோ துகள்களுடன் ஒருங்கிணைந்த முறையில் இணைக்கப்படுகின்றன. அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட CoN2C2 அலகுகள் மற்றும் 7-8 nm அளவிலான இணைக்கப்பட்ட நானோ துகள்களின் சிறந்த பொருளைப் பயன்படுத்தி, புரோபிலீன் கார்பனேட்டை கரைப்பானாகப் பயன்படுத்தி, 1403.8 மில்லி கிராம்-1 மணி-1 என்ற சிறந்த வாயு உற்பத்தி பெறப்பட்டது, மேலும் 5 சுழற்சிகளுக்குப் பிறகு எந்த இழப்பும் இல்லை. செயல்பாடு, இது வணிக Pd/C ஐ விட 15 மடங்கு சிறந்தது. தொடர்புடைய ஒற்றை உலோக அணு மற்றும் நானோ துகள் வினையூக்கிகளுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC, முக்கிய மோனோடென்டேட் இடைநிலை HCOO* இன் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்படுத்தலை மேம்படுத்துகிறது, இதன் மூலம் அடுத்தடுத்த CH பிணைப்பு பிளவுகளை ஊக்குவிக்கிறது என்று இடநிலை மதிப்பீட்டு சோதனைகள் காட்டுகின்றன. கோபால்ட் நானோ துகள்களின் ஒருங்கிணைப்பு ஒரு ஒற்றை Co அணுவின் d-band மையத்தை ஒரு செயலில் உள்ள தளமாக மாற்றுவதை ஊக்குவிக்கிறது, இதன் மூலம் HCOO* இடைநிலையின் கார்போனைல் O மற்றும் Co மையத்திற்கு இடையிலான இணைப்பை மேம்படுத்துகிறது, இதன் மூலம் ஆற்றல் தடையை குறைக்கிறது என்று கோட்பாட்டு கணக்கீடுகள் காட்டுகின்றன.
தற்போதைய உலகளாவிய ஆற்றல் மாற்றத்திற்கு ஹைட்ரஜன் ஒரு முக்கியமான ஆற்றல் கேரியராகக் கருதப்படுகிறது மற்றும் கார்பன் நடுநிலைமையை அடைவதற்கான முக்கிய இயக்கியாக இருக்கலாம்1. எரியக்கூடிய தன்மை மற்றும் குறைந்த அடர்த்தி போன்ற அதன் இயற்பியல் பண்புகள் காரணமாக, ஹைட்ரஜனின் பாதுகாப்பான மற்றும் திறமையான சேமிப்பு மற்றும் போக்குவரத்து ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை அடைவதில் முக்கிய பிரச்சினைகள்2,3,4. வேதியியல் எதிர்வினைகள் மூலம் ஹைட்ரஜனை சேமித்து வெளியிடும் திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கேரியர்கள் (LOHCகள்) ஒரு தீர்வாக முன்மொழியப்பட்டுள்ளன. மூலக்கூறு ஹைட்ரஜனுடன் ஒப்பிடும்போது, ​​அத்தகைய பொருட்கள் (மெத்தனால், டோலுயீன், டைபென்சைல்டோலுயீன், முதலியன) கையாள எளிதானவை மற்றும் வசதியானவை5,6,7. பல்வேறு பாரம்பரிய LOHCகளில், ஃபார்மிக் அமிலம் (FA) ஒப்பீட்டளவில் குறைந்த நச்சுத்தன்மையைக் கொண்டுள்ளது (LD50: 1.8 g/kg) மற்றும் 53 g/L அல்லது 4.4 wt. H2 திறன் கொண்டது. குறிப்பிடத்தக்க வகையில், FA மட்டுமே பொருத்தமான வினையூக்கிகளின் முன்னிலையில் லேசான நிலைமைகளின் கீழ் ஹைட்ரஜனை சேமித்து வெளியிடக்கூடிய ஒரே LOHC ஆகும், இதனால் பெரிய வெளிப்புற ஆற்றல் உள்ளீடுகள் தேவையில்லை1,8,9. உண்மையில், ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்காக பல உன்னத உலோக வினையூக்கிகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன, எடுத்துக்காட்டாக, பல்லேடியம் சார்ந்த வினையூக்கிகள் மலிவான உலோக வினையூக்கிகளை விட 50-200 மடங்கு அதிக செயலில் உள்ளன10,11,12. இருப்பினும், செயலில் உள்ள உலோகங்களின் விலையை நீங்கள் கணக்கில் எடுத்துக் கொண்டால், எடுத்துக்காட்டாக, பல்லேடியம் 1000 மடங்குக்கு மேல் விலை அதிகம்.
கோபால்ட், மிகவும் சுறுசுறுப்பான மற்றும் நிலையான பன்முகத்தன்மை கொண்ட அடிப்படை உலோக வினையூக்கிகளுக்கான தேடல் கல்வி மற்றும் தொழில்துறையில் பல ஆராய்ச்சியாளர்களின் ஆர்வத்தை தொடர்ந்து ஈர்த்து வருகிறது13,14,15.
Mo மற்றும் Co அடிப்படையிலான மலிவான வினையூக்கிகள், அதே போல் உன்னத/அடிப்படை உலோகக் கலவைகளிலிருந்து தயாரிக்கப்பட்ட நானோவினையூக்கிகள், 14,16 FA ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்காக உருவாக்கப்பட்டிருந்தாலும், வினையின் போது அவற்றின் படிப்படியான செயலிழப்பு தவிர்க்க முடியாதது, ஏனெனில் உலோகங்கள், CO2 மற்றும் H2O ஆகியவற்றின் செயலில் உள்ள தளங்களை புரோட்டான்கள் அல்லது ஃபார்மேட் அனான்கள் (HCOO-), FA மாசுபாடு, துகள் திரட்டுதல் மற்றும் சாத்தியமான CO நச்சுத்தன்மை ஆகியவற்றால் ஆக்கிரமிப்பு செய்யப்படுகிறது. 17,18. அதிக சிதறடிக்கப்பட்ட CoIINx தளங்களைக் கொண்ட ஒற்றை-அணு வினையூக்கிகள் (SACகள்) நானோ துகள்களுடன் ஒப்பிடும்போது ஃபார்மிக் அமில ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் வினைத்திறன் மற்றும் அமில எதிர்ப்பை மேம்படுத்துகின்றன என்பதை நாங்களும் மற்றவர்களும் சமீபத்தில் நிரூபித்தோம். இந்த Co-NC பொருட்களில், N அணுக்கள் FA புரோட்டானேஷனை ஊக்குவிக்க முக்கிய தளங்களாகச் செயல்படுகின்றன, அதே நேரத்தில் மைய Co அணுவுடன் ஒருங்கிணைப்பு மூலம் கட்டமைப்பு நிலைத்தன்மையை மேம்படுத்துகின்றன, அதே நேரத்தில் Co அணுக்கள் H உறிஞ்சுதல் தளங்களை வழங்குகின்றன மற்றும் CH22 பிரிவை ஊக்குவிக்கின்றன, 25,26. துரதிர்ஷ்டவசமாக, இந்த வினையூக்கிகளின் செயல்பாடு மற்றும் நிலைத்தன்மை இன்னும் நவீன ஒரேவிதமான மற்றும் பன்முகத்தன்மை கொண்ட உன்னத உலோக வினையூக்கிகளிலிருந்து வெகு தொலைவில் உள்ளது (படம் 1) 13 .
சூரிய ஒளி அல்லது காற்று போன்ற புதுப்பிக்கத்தக்க மூலங்களிலிருந்து அதிகப்படியான ஆற்றலை நீரின் மின்னாற்பகுப்பு மூலம் உற்பத்தி செய்யலாம். உற்பத்தி செய்யப்படும் ஹைட்ரஜனை LOHC ஐப் பயன்படுத்தி சேமிக்க முடியும், இது ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் டீஹைட்ரஜனேற்றம் மீளக்கூடிய ஒரு திரவமாகும். டீஹைட்ரஜனேற்றம் படியில், ஒரே தயாரிப்பு ஹைட்ரஜன் ஆகும், மேலும் கேரியர் திரவம் அதன் அசல் நிலைக்குத் திரும்பப்பட்டு மீண்டும் ஹைட்ரஜனேற்றம் செய்யப்படுகிறது. ஹைட்ரஜனை இறுதியில் எரிவாயு நிலையங்கள், பேட்டரிகள், தொழில்துறை கட்டிடங்கள் மற்றும் பலவற்றில் பயன்படுத்தலாம்.
சமீபத்தில், குறிப்பிட்ட SAC களின் உள்ளார்ந்த செயல்பாட்டை, வெவ்வேறு உலோக அணுக்கள் அல்லது நானோ துகள்கள் (NPs) அல்லது நானோ கிளஸ்டர்கள் (NCs) வழங்கும் கூடுதல் உலோக தளங்கள் 27,28 முன்னிலையில் மேம்படுத்த முடியும் என்று தெரிவிக்கப்பட்டது. இது அடி மூலக்கூறின் மேலும் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்படுத்தலுக்கான சாத்தியக்கூறுகளைத் திறக்கிறது, அதே போல் மோனோடோமிக் தளங்களின் வடிவியல் மற்றும் மின்னணு கட்டமைப்பை பண்பேற்றம் செய்வதற்கும் சாத்தியக்கூறுகளைத் திறக்கிறது. எனவே, அடி மூலக்கூறு உறிஞ்சுதல்/செயல்படுத்தலை மேம்படுத்தலாம், இது சிறந்த ஒட்டுமொத்த வினையூக்க செயல்திறனை வழங்குகிறது 29,30. கலப்பின செயலில் உள்ள தளங்களுடன் பொருத்தமான வினையூக்கப் பொருட்களை உருவாக்கும் யோசனையை இது நமக்கு வழங்குகிறது. மேம்படுத்தப்பட்ட SAC கள் பரந்த அளவிலான வினையூக்க பயன்பாடுகளில் பெரும் ஆற்றலைக் காட்டினாலும், ஹைட்ரஜன் சேமிப்பில் அவற்றின் பங்கு, எங்கள் அறிவுக்கு, தெளிவாக இல்லை. இது சம்பந்தமாக, வரையறுக்கப்பட்ட நானோ துகள்கள் மற்றும் தனிப்பட்ட உலோக மையங்களைக் கொண்ட கோபால்ட் அடிப்படையிலான கலப்பின வினையூக்கிகளின் (Co-SAs/NPs@NCs) தொகுப்புக்கான பல்துறை மற்றும் வலுவான உத்தியை நாங்கள் தெரிவிக்கிறோம். உகந்ததாக்கப்பட்ட Co-SAs/NPs@NC, சிறந்த ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்ற செயல்திறனை வெளிப்படுத்துகின்றன, இது உன்னதமற்ற நானோ கட்டமைப்பு வினையூக்கிகள் (CoNx, ஒற்றை கோபால்ட் அணுக்கள், கோபால்ட்@NC மற்றும் γ-Mo2N போன்றவை) மற்றும் உன்னத உலோக வினையூக்கிகளை விட சிறந்தது. செயலில் உள்ள வினையூக்கிகளின் இடத்திலேயே தன்மை மற்றும் DFT கணக்கீடுகள் தனிப்பட்ட உலோக தளங்கள் செயலில் உள்ள தளங்களாக செயல்படுகின்றன என்பதைக் காட்டுகின்றன, மேலும் தற்போதைய கண்டுபிடிப்பின் நானோ துகள்கள் Co அணுக்களின் d-band மையத்தை மேம்படுத்துகின்றன, HCOO* இன் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்படுத்தலை ஊக்குவிக்கின்றன, இதன் மூலம் வினையின் ஆற்றல் தடையை குறைக்கின்றன.
ஜியோலைட் இமிடாசோலேட் கட்டமைப்புகள் (ZIFகள்) நன்கு வரையறுக்கப்பட்ட முப்பரிமாண முன்னோடிகளாகும், அவை பல்வேறு வகையான உலோகங்களை ஆதரிக்க நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கார்பனேசிய பொருட்களுக்கு (உலோக-NC வினையூக்கிகள்) வினையூக்கிகளை வழங்குகின்றன37,38. எனவே, Co(NO3)2 மற்றும் Zn(NO3)2 ஆகியவை மெத்தனாலில் உள்ள 2-மெத்திலிமிடாசோலுடன் இணைந்து கரைசலில் தொடர்புடைய உலோக வளாகங்களை உருவாக்குகின்றன. மையவிலக்கு மற்றும் உலர்த்திய பிறகு, CoZn-ZIF 6% H2 மற்றும் 94% Ar வளிமண்டலத்தில் வெவ்வேறு வெப்பநிலைகளில் (750–950 °C) பைரோலைஸ் செய்யப்பட்டது. கீழே உள்ள படத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, விளைந்த பொருட்கள் வெவ்வேறு செயலில் உள்ள தள பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன மற்றும் அவை Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 (படம் 2a) என பெயரிடப்பட்டுள்ளன. ) தொகுப்பு செயல்பாட்டில் சில முக்கிய படிகளின் குறிப்பிட்ட சோதனை அவதானிப்புகள் படங்கள் 1 மற்றும் 2 இல் விவரிக்கப்பட்டுள்ளன. C1-C3. வினையூக்கியின் பரிணாம வளர்ச்சியைக் கண்காணிக்க மாறி வெப்பநிலை தூள் எக்ஸ்-கதிர் மாறுபாடு (VTXRD) செய்யப்பட்டது. பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலை 650 °C ஐ அடைந்த பிறகு, ZIF இன் வரிசைப்படுத்தப்பட்ட படிக அமைப்பின் சரிவு காரணமாக XRD முறை கணிசமாக மாறுகிறது (படம் S4) 39. வெப்பநிலை மேலும் அதிகரிக்கும் போது, ​​20–30° மற்றும் 40–50° இல் Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 இன் XRD வடிவங்களில் இரண்டு பரந்த சிகரங்கள் தோன்றும், இது உருவமற்ற கார்பனின் உச்சத்தைக் குறிக்கிறது (படம் C5). 40. உலோக கோபால்ட் (JCPDS #15-0806) மற்றும் கிராஃபிடிக் கார்பனுக்கு (JCPDS #41-1487) சொந்தமான 26.2° இல் 44.2°, 51.5° மற்றும் 75.8° இல் மூன்று சிறப்பியல்பு சிகரங்கள் மட்டுமே காணப்பட்டன என்பது குறிப்பிடத்தக்கது. Co-SAs/NPs@NC-950 இன் எக்ஸ்-ரே ஸ்பெக்ட்ரம், வினையூக்கியில் கிராஃபைட் போன்ற உறையிடப்பட்ட கோபால்ட் நானோ துகள்கள் இருப்பதைக் காட்டுகிறது41,42,43,44. ராமன் ஸ்பெக்ட்ரம், Co-SAs/NPs@NC-950 மற்ற மாதிரிகளை விட வலுவான மற்றும் குறுகலான D மற்றும் G சிகரங்களைக் கொண்டிருப்பதாகத் தெரிகிறது, இது அதிக அளவிலான கிராஃபிடைசேஷனைக் குறிக்கிறது (படம் S6). கூடுதலாக, Co-SAs/NPs@NC-950 மற்ற மாதிரிகளை விட அதிக Brunner-Emmett-Taylor (BET) மேற்பரப்பு பரப்பளவு மற்றும் துளை அளவை (1261 m2 g-1 மற்றும் 0.37 cm3 g-1) வெளிப்படுத்துகிறது மற்றும் பெரும்பாலான ZIFகள் NC வழித்தோன்றல்கள். பொருட்கள் (படம் S7 மற்றும் அட்டவணை S1). அணு உறிஞ்சுதல் நிறமாலை (AAS), Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@ ஆகியவற்றின் கோபால்ட் உள்ளடக்கம் முறையே 2.69 wt%, 2.74 % wt. மற்றும் 2.73% wt. NC-750 என்று காட்டுகிறது (அட்டவணை S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் Zn உள்ளடக்கம் படிப்படியாக அதிகரிக்கிறது, இது Zn அலகுகளின் அதிகரித்த குறைப்பு மற்றும் ஆவியாகும் தன்மைக்குக் காரணம். பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலையில் அதிகரிப்பு (Zn, கொதிநிலை = 907 °C) 45.46. பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலை அதிகரிப்புடன் N இன் சதவீதம் குறைகிறது என்பதை தனிம பகுப்பாய்வு (EA) காட்டுகிறது, மேலும் அதிக O உள்ளடக்கம் காற்றில் வெளிப்படுவதிலிருந்து மூலக்கூறு O2 உறிஞ்சப்படுவதால் இருக்கலாம். (அட்டவணை S3). ஒரு குறிப்பிட்ட கோபால்ட் உள்ளடக்கத்தில், நானோ துகள்கள் மற்றும் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட பூச்சுகள் இணைந்து வாழ்கின்றன, இதன் விளைவாக கீழே விவாதிக்கப்பட்டபடி வினையூக்கி செயல்பாட்டில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்பு ஏற்படுகிறது.
Co-SA/NPs@NC-T இன் தொகுப்பின் திட்ட வரைபடம், இங்கு T என்பது பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலை (°C). b TEM படம். c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM இன் படம். தனிப்பட்ட Co அணுக்கள் சிவப்பு வட்டங்களால் குறிக்கப்பட்டுள்ளன. d EDS வார்ப்புரு Co-SA/NPs@NC-950.
குறிப்பிடத்தக்க வகையில், பரிமாற்ற எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி (TEM), Co-SA/NPs@NC-950 இல் மட்டுமே சராசரியாக 7.5 ± 1.7 nm அளவுள்ள பல்வேறு கோபால்ட் நானோ துகள்கள் (NPs) இருப்பதைக் காட்டியது (படங்கள் 2 b மற்றும் S8). இந்த நானோ துகள்கள் நைட்ரஜனுடன் டோப் செய்யப்பட்ட கிராஃபைட் போன்ற கார்பனுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ளன. 0.361 மற்றும் 0.201 nm இன் லேட்டிஸ் விளிம்பு இடைவெளி முறையே கிராஃபிடிக் கார்பன் (002) மற்றும் உலோக Co (111) துகள்களுக்கு ஒத்திருக்கிறது. கூடுதலாக, உயர்-கோண மாறுபாடு-சரிசெய்யப்பட்ட வருடாந்திர இருண்ட-புல ஸ்கேனிங் டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி (AC-HAADF-STEM), Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள Co NPகள் ஏராளமான அணு கோபால்ட்டால் சூழப்பட்டிருப்பதை வெளிப்படுத்தியது (படம் 2c). இருப்பினும், மற்ற இரண்டு மாதிரிகளின் ஆதரவில் அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட கோபால்ட் அணுக்கள் மட்டுமே காணப்பட்டன (படம் S9). ஆற்றல் பரவல் நிறமாலை (EDS) HAADF-STEM படம், Co-SAs/NPs@NC-950 இல் C, N, Co மற்றும் பிரிக்கப்பட்ட Co NPகளின் சீரான பரவலைக் காட்டுகிறது (படம் 2d). இந்த முடிவுகள் அனைத்தும், N-டோப் செய்யப்பட்ட கிராஃபைட் போன்ற கார்பனில் இணைக்கப்பட்ட அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட Co மையங்கள் மற்றும் நானோ துகள்கள் Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள NC அடி மூலக்கூறுகளுடன் வெற்றிகரமாக இணைக்கப்பட்டுள்ளன, அதே நேரத்தில் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட உலோக மையங்கள் மட்டுமே உள்ளன என்பதைக் காட்டுகின்றன.
பெறப்பட்ட பொருட்களின் வேலன்ஸ் நிலை மற்றும் வேதியியல் கலவை எக்ஸ்-ரே ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (XPS) மூலம் ஆய்வு செய்யப்பட்டது. மூன்று வினையூக்கிகளின் XPS நிறமாலை Co, N, C மற்றும் O தனிமங்களின் இருப்பைக் காட்டியது, ஆனால் Zn Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 (படம் 2) ஆகியவற்றில் மட்டுமே இருந்தது. ). C10). பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலை அதிகரிக்கும் போது, ​​நைட்ரஜன் இனங்கள் நிலையற்றதாகி அதிக வெப்பநிலையில் NH3 மற்றும் NOx வாயுக்களாக சிதைவதால் மொத்த நைட்ரஜன் உள்ளடக்கம் குறைகிறது (அட்டவணை S4) 47. இதனால், மொத்த கார்பன் உள்ளடக்கம் படிப்படியாக Co-SAs/NPs@NC-750 இலிருந்து Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-950 ஆக அதிகரித்தது (படங்கள் S11 மற்றும் S12). அதிக வெப்பநிலையில் பைரோலைஸ் செய்யப்பட்ட மாதிரியில் நைட்ரஜன் அணுக்களின் விகிதம் குறைவாக உள்ளது, அதாவது Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள NC கேரியர்களின் அளவு மற்ற மாதிரிகளை விட குறைவாக இருக்க வேண்டும். இது கோபால்ட் துகள்களின் வலுவான சின்டரிங் ஏற்படுகிறது. O 1s ஸ்பெக்ட்ரம் முறையே C=O (531.6 eV) மற்றும் C–O (533.5 eV) ஆகிய இரண்டு சிகரங்களைக் காட்டுகிறது (படம் S13) 48. படம் 2a இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, N 1s ஸ்பெக்ட்ரத்தை பைரிடின் நைட்ரஜன் N (398.4 eV), பைரோல் N (401.1 eV), கிராஃபைட் N (402.3 eV) மற்றும் Co-N (399.2 eV) ஆகிய நான்கு சிறப்பியல்பு சிகரங்களாக தீர்க்க முடியும். மூன்று மாதிரிகளிலும் Co-N பிணைப்புகள் உள்ளன, இது சில N அணுக்கள் மோனோமெட்டாலிக் தளங்களுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டுள்ளன என்பதைக் குறிக்கிறது, ஆனால் பண்புகள் கணிசமாக வேறுபடுகின்றன49. அதிக பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலையைப் பயன்படுத்துவது Co-SA/NPs@NC-750 இல் 43.7% இலிருந்து Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co 17.6%@NC-950 இல் 27.0% ஆக Co-N இனங்களின் உள்ளடக்கத்தைக் கணிசமாகக் குறைக்கும். -CA/NPs இல், இது C உள்ளடக்கத்தில் அதிகரிப்புடன் ஒத்திருக்கிறது (படம் 3a), இது அவற்றின் Co-N ஒருங்கிணைப்பு எண் மாறக்கூடும் மற்றும் C50 அணுக்களால் பகுதியளவு மாற்றப்படலாம் என்பதைக் குறிக்கிறது. Zn 2p நிறமாலை இந்த உறுப்பு முக்கியமாக Zn2+ வடிவத்தில் இருப்பதைக் காட்டுகிறது. (படம் S14) 51. Co 2p இன் நிறமாலை 780.8 மற்றும் 796.1 eV இல் இரண்டு முக்கிய சிகரங்களைக் காட்டுகிறது, அவை முறையே Co 2p3/2 மற்றும் Co 2p1/2 ஆகியவற்றால் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன (படம் 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள Co-N உச்சநிலை நேர்மறை பக்கத்திற்கு மாற்றப்படுகிறது, இது மேற்பரப்புக்கு -SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள ஒரு Co அணுவில் அதிக அளவு எலக்ட்ரான் சிதைவு இருப்பதைக் குறிக்கிறது, இதன் விளைவாக அதிக ஆக்சிஜனேற்ற நிலை ஏற்படுகிறது. Co-SAs/NPs@NC-950 மட்டுமே 778.5 eV இல் பூஜ்ஜிய-வேலண்ட் கோபால்ட்டின் (Co0) பலவீனமான உச்சத்தைக் காட்டியது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது, இது அதிக வெப்பநிலையில் கோபால்ட் SA திரட்டலின் விளைவாக நானோ துகள்கள் இருப்பதை நிரூபிக்கிறது.
a N 1s மற்றும் b Co-SA/NPs@NC-T இன் Co 2p நிறமாலை. c XANES மற்றும் d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் Co-K-எட்ஜின் FT-EXAFS நிறமாலை. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் WT-EXAFS விளிம்பு வரைபடங்கள். f Co-SA/NPs@NC-950 க்கான FT-EXAFS பொருத்தும் வளைவு.
தயாரிக்கப்பட்ட மாதிரியில் உள்ள Co இனங்களின் மின்னணு அமைப்பு மற்றும் ஒருங்கிணைப்பு சூழலை பகுப்பாய்வு செய்ய நேர-பூட்டப்பட்ட எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் நிறமாலை (XAS) பின்னர் பயன்படுத்தப்பட்டது. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றில் உள்ள கோபால்ட் வேலன்ஸ் நிலைகள், Co-K விளிம்பு (XANES) நிறமாலையின் இயல்பாக்கப்பட்ட அருகிலுள்ள புல எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதலால் வெளிப்படுத்தப்பட்ட விளிம்பு அமைப்பு. படம் 3c இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, மூன்று மாதிரிகளின் விளிம்பிற்கு அருகிலுள்ள உறிஞ்சுதல் Co மற்றும் CoO படலங்களுக்கு இடையில் அமைந்துள்ளது, இது Co இனங்களின் வேலன்ஸ் நிலை 0 முதல் +253 வரை இருப்பதைக் குறிக்கிறது. கூடுதலாக, Co-SAs/NPs@NC-950 இலிருந்து Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 க்கு குறைந்த ஆற்றலுக்கான மாற்றம் காணப்பட்டது, இது Co-SAs/NPs@NC-750 குறைந்த ஆக்சிஜனேற்ற நிலையைக் கொண்டுள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது. தலைகீழ் வரிசை. நேரியல் சேர்க்கை பொருத்துதல் முடிவுகளின்படி, Co-SAs/NPs@NC-950 இன் இணை இணைதிறன் நிலை +0.642 என மதிப்பிடப்பட்டுள்ளது, இது Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) இன் இணை இணைதிறன் நிலையை விடக் குறைவு. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). இந்த முடிவுகள் Co-SAs/NPs@NC-950 இல் உள்ள கோபால்ட் துகள்களின் சராசரி ஆக்சிஜனேற்ற நிலை கணிசமாகக் குறைக்கப்பட்டுள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது, இது XRD மற்றும் HADF-STEM முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது மற்றும் கோபால்ட் நானோ துகள்கள் மற்றும் ஒற்றை கோபால்ட்டின் சகவாழ்வால் விளக்கப்படலாம். . கோ அணுக்கள் 41. கோ கே-எட்ஜின் ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் எக்ஸ்-கதிர் உறிஞ்சுதல் நுண்ணிய அமைப்பு (FT-EXAFS) நிறமாலை, 1.32 Å இல் உள்ள முக்கிய உச்சம் கோ-என்/கோ-சி ஷெல்லுக்கு சொந்தமானது என்பதைக் காட்டுகிறது, அதே நேரத்தில் உலோக கோ-கோவின் சிதறல் பாதை /NPs@NC-950 இல் காணப்படும் Co-SAs Å இல் மட்டுமே 2.18 இல் உள்ளது (படம் 3d). மேலும், அலைவரிசை உருமாற்றம் (WT) விளிம்பு வரைபடம் Co-N/Co-C க்குக் காரணமான 6.7 Å-1 இல் அதிகபட்ச தீவிரத்தைக் காட்டுகிறது, அதே நேரத்தில் Co-SAs/NPs@NC-950 மட்டுமே 8.8 க்குக் காரணமான அதிகபட்ச தீவிரத்தைக் காட்டுகிறது. மற்றொரு தீவிர அதிகபட்சம் கோ-கோ பிணைப்புக்கு Å−1 இல் உள்ளது (படம் 3e). கூடுதலாக, குத்தகைதாரரால் செய்யப்பட்ட EXAFS பகுப்பாய்வு, 750, 850 மற்றும் 950 °C பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலையில், Co-N ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் முறையே 3.8, 3.2 மற்றும் 2.3 ஆகவும், Co-C ஒருங்கிணைப்பு எண்கள் முறையே 0. 0.9 மற்றும் 1.8 ஆகவும் இருந்தன என்பதைக் காட்டியது (படம் 3f, S15 மற்றும் அட்டவணை S1). மேலும் குறிப்பாக, சமீபத்திய முடிவுகள் Co-SAs/NPs@NC-950 இல் அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட CoN2C2 அலகுகள் மற்றும் நானோ துகள்கள் இருப்பதன் காரணமாக இருக்கலாம். இதற்கு நேர்மாறாக, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 இல், CoN3C மற்றும் CoN4 அலகுகள் மட்டுமே உள்ளன. அதிகரிக்கும் பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலையுடன், CoN4 அலகில் உள்ள N அணுக்கள் படிப்படியாக C அணுக்களால் மாற்றப்படுகின்றன, மேலும் கோபால்ட் CA திரட்டுகள் நானோ துகள்களை உருவாக்குகின்றன என்பது தெளிவாகிறது.
முன்னர் ஆய்வு செய்யப்பட்ட எதிர்வினை நிலைமைகள் பல்வேறு பொருட்களின் பண்புகளில் தயாரிப்பு நிலைமைகளின் விளைவை ஆய்வு செய்யப் பயன்படுத்தப்பட்டன (படம் S16)17,49. படம் 4 a இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, Co-SAs/NPs@NC-950 இன் செயல்பாடு Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஐ விட கணிசமாக அதிகமாக உள்ளது. குறிப்பிடத்தக்க வகையில், தயாரிக்கப்பட்ட மூன்று Co மாதிரிகளும் நிலையான வணிக விலைமதிப்பற்ற உலோக வினையூக்கிகளுடன் (Pd/C மற்றும் Pt/C) ஒப்பிடும்போது சிறந்த செயல்திறனைக் காட்டின. கூடுதலாக, Zn-ZIF-8 மற்றும் Zn-NC மாதிரிகள் ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கு எதிராக செயலற்றவை, இது Zn துகள்கள் செயலில் உள்ள தளங்கள் அல்ல என்பதைக் குறிக்கிறது, ஆனால் செயல்பாட்டில் அவற்றின் விளைவு மிகக் குறைவு. கூடுதலாக, Co-SAs/NPs@NC-850 மற்றும் Co-SAs/NPs@NC-750 ஆகியவற்றின் செயல்பாடு 950°C இல் 1 மணி நேரம் இரண்டாம் நிலை பைரோலிசிஸுக்கு உட்பட்டது, ஆனால் Co-SAs/NPs@NC-750 ஐ விட குறைவாக இருந்தது. @NC-950 (படம் S17). இந்த பொருட்களின் கட்டமைப்பு பண்புக்கூறு மறு-பைரோலைஸ் செய்யப்பட்ட மாதிரிகளில் Co நானோ துகள்கள் இருப்பதைக் காட்டியது, ஆனால் குறைந்த குறிப்பிட்ட மேற்பரப்பு பரப்பளவு மற்றும் கிராஃபைட் போன்ற கார்பன் இல்லாதது Co-SAs/NPs@NC-950 உடன் ஒப்பிடும்போது குறைந்த செயல்பாட்டை விளைவித்தது (படம் S18–S20). வெவ்வேறு அளவு Co முன்னோடிகளைக் கொண்ட மாதிரிகளின் செயல்பாடும் ஒப்பிடப்பட்டது, அதிகபட்ச செயல்பாடு 3.5 mol கூட்டலில் காட்டப்பட்டுள்ளது (அட்டவணை S6 மற்றும் படம் S21). பல்வேறு உலோக மையங்களின் உருவாக்கம் பைரோலிசிஸ் வளிமண்டலத்தில் உள்ள ஹைட்ரஜன் உள்ளடக்கம் மற்றும் பைரோலிசிஸ் நேரத்தால் பாதிக்கப்படுகிறது என்பது தெளிவாகிறது. எனவே, மற்ற Co-SAs/NPs@NC-950 பொருட்கள் ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்ற செயல்பாட்டிற்காக மதிப்பீடு செய்யப்பட்டன. அனைத்து பொருட்களும் மிதமான முதல் மிகச் சிறந்த செயல்திறனைக் காட்டின; இருப்பினும், அவற்றில் எதுவும் Co-SAs/NPs@NC-950 ஐ விட சிறப்பாக இல்லை (படங்கள் S22 மற்றும் S23). பொருளின் கட்டமைப்பு பண்புக்கூறு, அதிகரிக்கும் பைரோலிசிஸ் நேரத்துடன், உலோக அணுக்கள் நானோ துகள்களாகத் திரட்டப்படுவதால் மோனோஅணு Co-N நிலைகளின் உள்ளடக்கம் படிப்படியாகக் குறைகிறது என்பதைக் காட்டியது, இது 100-2000. 0.5 மணி, 1 மணி மற்றும் 2 மணி என்ற பைரோலிசிஸ் நேர வேறுபாடு கொண்ட மாதிரிகளுக்கு இடையிலான செயல்பாட்டில் உள்ள வேறுபாட்டை விளக்குகிறது (புள்ளிவிவரங்கள் S24–S28 மற்றும் அட்டவணை S7).
பல்வேறு வினையூக்கிகளைப் பயன்படுத்தி எரிபொருள் கூட்டங்களின் ஹைட்ரஜனேற்றத்தின் போது பெறப்பட்ட வாயு அளவு மற்றும் நேரத்தின் வரைபடம். எதிர்வினை நிலைமைகள்: FA (10 mmol, 377 μl), வினையூக்கி (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, தந்திரோபாயம்: 98 °C, 4 பாகங்கள் b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), பல்வேறு கரைப்பான்கள். c 85–110 °C இல் கரிம கரைப்பான்களில் பன்முகத்தன்மை கொண்ட வினையூக்கிகளின் வாயு பரிணாம விகிதங்களின் ஒப்பீடு. d Co-SA/NPs@NC-950 மறுசுழற்சி பரிசோதனை. எதிர்வினை நிலைமைகள்: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), கரைப்பான் (6 ml), Tback: 110 °C, தந்திரோபாயம்: 98 °C, ஒவ்வொரு எதிர்வினை சுழற்சியும் ஒரு மணி நேரம் நீடிக்கும். பிழை பார்கள் மூன்று செயலில் உள்ள சோதனைகளிலிருந்து கணக்கிடப்பட்ட நிலையான விலகல்களைக் குறிக்கின்றன.
பொதுவாக, FA ஹைட்ரஜன் நீக்க வினையூக்கிகளின் செயல்திறன், வினை நிலைமைகளைப் பொறுத்து, குறிப்பாகப் பயன்படுத்தப்படும் கரைப்பான் 8,49 ஐப் பொறுத்தது. தண்ணீரை கரைப்பானாகப் பயன்படுத்தும் போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950 மிக உயர்ந்த ஆரம்ப வினை விகிதத்தைக் காட்டியது, ஆனால் செயலிழப்பு ஏற்பட்டது, ஒருவேளை புரோட்டான்கள் அல்லது H2O18 செயலில் உள்ள தளங்களை ஆக்கிரமித்ததால் இருக்கலாம். 1,4-டையாக்சேன் (DXA), n-பியூட்டைல் ​​அசிடேட் (BAC), டோலுயீன் (PhMe), ட்ரைக்ளைம் மற்றும் சைக்ளோஹெக்சனோன் (CYC) போன்ற கரிம கரைப்பான்களில் வினையூக்கியைச் சோதித்ததில் எந்த முன்னேற்றமும் இல்லை, மேலும் புரோப்பிலீன் கார்பனேட் (PC) ) இல் (படம் 4b மற்றும் அட்டவணை S8). அதேபோல், ட்ரைஎதிலமைன் (NEt3) அல்லது சோடியம் ஃபார்மேட் (HCCONa) போன்ற சேர்க்கைகள் வினையூக்கி செயல்திறனில் மேலும் நேர்மறையான விளைவைக் கொண்டிருக்கவில்லை (படம் S29). உகந்த எதிர்வினை நிலைமைகளின் கீழ், வாயு மகசூல் 1403.8 mL g−1 h−1 (படம் S30) ஐ எட்டியது, இது முன்னர் அறிவிக்கப்பட்ட அனைத்து Co வினையூக்கிகளையும் விட கணிசமாக அதிகமாகும் (SAC17, 23, 24 உட்பட). பல்வேறு சோதனைகளில், தண்ணீரில் எதிர்வினைகள் மற்றும் ஃபார்மேட் சேர்க்கைகளுடன், ஹைட்ரஜனேற்றம் மற்றும் நீரிழப்புக்கான 99.96% வரை தேர்ந்தெடுக்கும் திறன் பெறப்பட்டது (அட்டவணை S9). கணக்கிடப்பட்ட செயல்படுத்தும் ஆற்றல் 88.4 kJ/mol ஆகும், இது உன்னத உலோக வினையூக்கிகளின் செயல்படுத்தும் ஆற்றலுடன் ஒப்பிடத்தக்கது (படம் S31 மற்றும் அட்டவணை S10).
கூடுதலாக, இதே போன்ற நிலைமைகளின் கீழ் ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான பல பன்முகத்தன்மை கொண்ட வினையூக்கிகளை நாங்கள் ஒப்பிட்டோம் (படம் 4c, அட்டவணைகள் S11 மற்றும் S12). படம் 3c இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, Co-SAs/NPs@NC-950 இன் வாயு உற்பத்தி விகிதம் மிகவும் அறியப்பட்ட பன்முகத்தன்மை கொண்ட அடிப்படை உலோக வினையூக்கிகளை விட அதிகமாக உள்ளது மற்றும் வணிக ரீதியான 5% Pd/C மற்றும் 5% Pd/C ஐ விட முறையே 15 மற்றும் 15 மடங்கு அதிகமாகும். ஒரு முறை. % Pt/C வினையூக்கி.
(de)ஹைட்ரஜனேற்ற வினையூக்கிகளின் எந்தவொரு நடைமுறைப் பயன்பாட்டின் முக்கிய அம்சம் அவற்றின் நிலைத்தன்மை. எனவே, Co-SAs/NPs@NC-950 ஐப் பயன்படுத்தி தொடர்ச்சியான மறுசுழற்சி சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன. படம் 4 d இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, பொருளின் ஆரம்ப செயல்பாடு மற்றும் தேர்ந்தெடுப்புத்திறன் ஐந்து தொடர்ச்சியான ஓட்டங்களில் மாறாமல் இருந்தது (அட்டவணை S13 ஐயும் பார்க்கவும்). நீண்ட கால சோதனைகள் நடத்தப்பட்டன மற்றும் வாயு உற்பத்தி 72 மணி நேரத்திற்குள் நேர்கோட்டில் அதிகரித்தது (படம் S32). பயன்படுத்தப்பட்ட Co-SA/NPs@NC-950 இன் கோபால்ட் உள்ளடக்கம் 2.5 wt% ஆகும், இது புதிய வினையூக்கியின் உள்ளடக்கத்திற்கு மிக அருகில் இருந்தது, இது கோபால்ட்டின் வெளிப்படையான கசிவு இல்லை என்பதைக் குறிக்கிறது (அட்டவணை S14). எதிர்வினைக்கு முன்னும் பின்னும் உலோகத் துகள்களின் வெளிப்படையான வண்ண மாற்றம் அல்லது திரட்டல் எதுவும் காணப்படவில்லை (படம் S33). நீண்ட கால சோதனைகளில் பயன்படுத்தப்படும் பொருட்களின் AC-HAADF-STEM மற்றும் EDS அணு சிதறல் தளங்களின் தக்கவைப்பு மற்றும் சீரான சிதறலைக் காட்டியது மற்றும் குறிப்பிடத்தக்க கட்டமைப்பு மாற்றங்கள் எதுவும் இல்லை (படங்கள் S34 மற்றும் S35). Co0 மற்றும் Co-N இன் சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் இன்னும் XPS இல் உள்ளன, இது Co NPகள் மற்றும் தனிப்பட்ட உலோக தளங்களின் சகவாழ்வை நிரூபிக்கிறது, இது Co-SAs/NPs@NC-950 வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மையையும் உறுதிப்படுத்துகிறது (படம் S36).
ஃபார்மிக் அமில நீரிழப்புக்கு காரணமான மிகவும் செயலில் உள்ள தளங்களை அடையாளம் காண, முந்தைய ஆய்வுகளின் அடிப்படையில் ஒரே ஒரு உலோக மையம் (CoN2C2) அல்லது Co NP கொண்ட தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட பொருட்கள் தயாரிக்கப்பட்டன. அதே நிலைமைகளின் கீழ் காணப்பட்ட ஃபார்மிக் அமில நீரிழப்பு செயல்பாட்டின் வரிசை Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (அட்டவணை S15), அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட CoN2C2 தளங்கள் NPகளை விட அதிக செயலில் உள்ளன என்பதைக் குறிக்கிறது. ஹைட்ரஜன் பரிணாமம் முதல்-வரிசை எதிர்வினை இயக்கவியலைப் பின்பற்றுகிறது என்பதை எதிர்வினை இயக்கவியல் காட்டுகிறது, ஆனால் வெவ்வேறு கோபால்ட் உள்ளடக்கங்களில் பல வளைவுகளின் சரிவுகள் ஒரே மாதிரியாக இல்லை, இயக்கவியல் ஃபார்மிக் அமிலத்தை மட்டுமல்ல, செயலில் உள்ள தளத்தையும் சார்ந்துள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது (படம் 2). C37). எக்ஸ்-ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் பகுப்பாய்வில் கோபால்ட் உலோக சிகரங்கள் இல்லாத நிலையில், கோபால்ட் உள்ளடக்கத்தின் அடிப்படையில் வினையின் இயக்க வரிசை குறைந்த மட்டங்களில் (2.5% க்கும் குறைவாக) 1.02 ஆகக் கண்டறியப்பட்டது, இது மோனோஅணு கோபால்ட் மையங்களின் கிட்டத்தட்ட சீரான விநியோகத்தைக் குறிக்கிறது. main. செயலில் உள்ள தளம் (படங்கள். S38 மற்றும் S39). Co துகள்களின் உள்ளடக்கம் 2.7% ஐ அடையும் போது, ​​r திடீரென அதிகரிக்கிறது, இது நானோ துகள்கள் தனிப்பட்ட அணுக்களுடன் நன்றாக தொடர்பு கொண்டு அதிக செயல்பாட்டைப் பெறுகின்றன என்பதைக் குறிக்கிறது. Co துகள்களின் உள்ளடக்கம் மேலும் அதிகரிக்கும் போது, ​​வளைவு நேரியல் அல்லாததாகிறது, இது நானோ துகள்களின் எண்ணிக்கையில் அதிகரிப்பு மற்றும் மோனோடோமிக் நிலைகளில் குறைவுடன் தொடர்புடையது. இதனால், Co-SA/NPs@NC-950 இன் மேம்படுத்தப்பட்ட LC டீஹைட்ரஜனேற்ற செயல்திறன் தனிப்பட்ட உலோக தளங்கள் மற்றும் நானோ துகள்களின் கூட்டுறவு நடத்தையின் விளைவாகும்.
இந்த செயல்பாட்டில் எதிர்வினை இடைநிலைகளை அடையாளம் காண, இன் சிட்டு டிஃப்யூஸ் ரிஃப்ளெக்டன்ஸ் ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் (இன் சிட்டு டிரிஃப்ட்) ஐப் பயன்படுத்தி ஒரு ஆழமான ஆய்வு மேற்கொள்ளப்பட்டது. ஃபார்மிக் அமிலத்தைச் சேர்த்த பிறகு மாதிரிகளை வெவ்வேறு வினை வெப்பநிலைகளுக்கு சூடாக்கிய பிறகு, இரண்டு அதிர்வெண் தொகுப்புகள் காணப்பட்டன (படம் 5a). HCOOH* இன் மூன்று சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் 1089, 1217 மற்றும் 1790 செ.மீ-1 இல் தோன்றும், அவை முறையே CH π (CH) நீட்சி அதிர்வு, CO ν (CO) நீட்சி அதிர்வு மற்றும் C=O ν (C=O) நீட்சி அதிர்வு, 54, 55 ஆகியவற்றுக்குக் காரணம். 1363 மற்றும் 1592 செ.மீ-1 இல் உள்ள மற்றொரு உச்சங்களின் தொகுப்பு முறையே சமச்சீர் OCO அதிர்வு νs(OCO) மற்றும் சமச்சீரற்ற OCO நீட்சி அதிர்வு νas(OCO)33.56 HCOO* ஆகியவற்றை ஒத்துள்ளது. எதிர்வினை முன்னேறும்போது, ​​HCOOH* மற்றும் HCOO* இன் ஒப்பீட்டு உச்சங்கள் படிப்படியாக பலவீனமடைகின்றன. பொதுவாக, ஃபார்மிக் அமிலத்தின் சிதைவு மூன்று முக்கிய படிகளை உள்ளடக்கியது: (I) செயலில் உள்ள இடங்களில் ஃபார்மிக் அமிலத்தின் உறிஞ்சுதல், (II) ஃபார்மேட் அல்லது கார்பாக்சிலேட் பாதை வழியாக H ஐ அகற்றுதல், மற்றும் (III) ஹைட்ரஜனை உற்பத்தி செய்ய இரண்டு உறிஞ்சப்பட்ட H ஐ இணைத்தல். ஃபார்மேட் அல்லது கார்பாக்சிலேட் பாதைகளை தீர்மானிப்பதில் HCOO* மற்றும் COOH* ஆகியவை முறையே முக்கிய இடைநிலைகளாகும்57. எங்கள் வினையூக்க அமைப்பில், ஃபார்மிக் அமிலத்தின் சிதைவு ஃபார்மிக் அமில பாதை வழியாக மட்டுமே நிகழ்கிறது என்பதைக் குறிக்கும் பண்பு HCOO* உச்சம் மட்டுமே தோன்றியது58. 78 °C மற்றும் 88 °C (படம் S40) குறைந்த வெப்பநிலையில் இதே போன்ற அவதானிப்புகள் செய்யப்பட்டன.
Co-SAs/NPs@NC-950 மற்றும் b Co SAs இல் HCOOH டீஹைட்ரஜனேற்றத்தின் இன் சிட்டு டிரிஃப்ட் ஸ்பெக்ட்ரா. லெவண்ட் ஆன்-சைட் எதிர்வினை நேரங்களைக் குறிக்கிறது. c வெவ்வேறு ஐசோடோப்பு லேபிளிங் வினையாக்கிகளைப் பயன்படுத்தி பெறப்பட்ட வாயு அளவின் இயக்கவியல். d இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு தரவு.
Co-SA/NPs@NC-950 இல் சினெர்ஜிஸ்டிக் விளைவை ஆய்வு செய்ய தொடர்புடைய பொருட்களான Co NP மற்றும் Co SA ஆகியவற்றில் இதேபோன்ற சூழ்நிலையில் DRIFT சோதனைகள் மேற்கொள்ளப்பட்டன (படங்கள் 5 b மற்றும் S41). இரண்டு பொருட்களும் ஒரே மாதிரியான போக்குகளைக் காட்டுகின்றன, ஆனால் HCOOH* மற்றும் HCOO* இன் சிறப்பியல்பு சிகரங்கள் சற்று மாற்றப்பட்டுள்ளன, இது Co NPகளின் அறிமுகம் ஒற்றை அணு மையத்தின் மின்னணு கட்டமைப்பை மாற்றுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது. Co-SAs/NPs@NC-950 மற்றும் Co SA இல் ஒரு சிறப்பியல்பு νas(OCO) உச்சம் தோன்றுகிறது, ஆனால் Co NPs இல் இல்லை, இது ஃபார்மிக் அமிலத்தைச் சேர்க்கும்போது உருவாகும் இடைநிலை தட்டையான உப்பு மேற்பரப்புக்கு செங்குத்தாக மோனோடென்டேட் ஃபார்மிக் அமிலம் என்பதைக் குறிக்கிறது. மேலும் இது செயலில் உள்ள தளமாக SA இல் உறிஞ்சப்படுகிறது 59. சிறப்பியல்பு சிகரங்கள் π(CH) மற்றும் ν(C = O) ஆகியவற்றின் அதிர்வுகளில் குறிப்பிடத்தக்க அதிகரிப்பு காணப்பட்டது என்பது குறிப்பிடத்தக்கது, இது வெளிப்படையாக HCOOH* இன் சிதைவுக்கு வழிவகுத்தது மற்றும் எதிர்வினையை எளிதாக்கியது. இதன் விளைவாக, Co-SAs/NPs@NC இல் உள்ள HCOOH* மற்றும் HCOO* இன் சிறப்பியல்பு உச்சங்கள் 2 நிமிட வினைக்குப் பிறகு கிட்டத்தட்ட மறைந்துவிட்டன, இது மோனோமெட்டாலிக் (6 நிமிடம்) மற்றும் நானோ துகள்கள் சார்ந்த வினையூக்கிகளை (12 நிமிடம்) விட வேகமானது. இந்த முடிவுகள் அனைத்தும் நானோ துகள் ஊக்கமருந்து இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்பாட்டை மேம்படுத்துகிறது, இதன் மூலம் மேலே முன்மொழியப்பட்ட எதிர்வினைகளை துரிதப்படுத்துகிறது என்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது.
எதிர்வினை பாதையை மேலும் பகுப்பாய்வு செய்வதற்கும், விகிதத்தை நிர்ணயிக்கும் படியை (RDS) தீர்மானிப்பதற்கும், KIE விளைவு Co-SAs/NPs@NC-950 முன்னிலையில் மேற்கொள்ளப்பட்டது. இங்கே, HCOOH, HCOOD, DCOOH மற்றும் DCOOD போன்ற வெவ்வேறு ஃபார்மிக் அமில ஐசோடோப்புகள் KIE ஆய்வுகளுக்குப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. படம் 5c இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, ஹைட்ரஜன் நீக்க விகிதம் பின்வரும் வரிசையில் குறைகிறது: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. கூடுதலாக, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD மற்றும் KDCOOH/KDCOOD ஆகியவற்றின் கணக்கிடப்பட்ட மதிப்புகள் முறையே 1.14, 1.71, 2.16 மற்றும் 1.44 ஆகும் (படம் 5d). இவ்வாறு, HCOO* இல் உள்ள CH பிணைப்பு பிளவு kH/kD மதிப்புகள் \> 1.5 ஐ வெளிப்படுத்துகிறது, இது ஒரு பெரிய இயக்க விளைவைக் குறிக்கிறது60,61, மேலும் Co-SAs/NPs@NC-950 இல் HCOOH டீஹைட்ரஜனேற்றத்தின் RDS ஐ பிரதிநிதித்துவப்படுத்துவதாகத் தெரிகிறது.
கூடுதலாக, Co-SA இன் உள்ளார்ந்த செயல்பாட்டில் டோப் செய்யப்பட்ட நானோ துகள்களின் விளைவைப் புரிந்துகொள்ள DFT கணக்கீடுகள் செய்யப்பட்டன. Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA மாதிரிகள் காட்டப்பட்ட சோதனைகள் மற்றும் முந்தைய படைப்புகளின் அடிப்படையில் கட்டமைக்கப்பட்டன (படங்கள் 6a மற்றும் S42)52,62. வடிவியல் தேர்வுமுறைக்குப் பிறகு, ஒற்றை அணு அலகுகளுடன் இணைந்திருக்கும் சிறிய Co6 நானோ துகள்கள் (CoN2C2) அடையாளம் காணப்பட்டன, மேலும் Co-SA/NPs@NC இல் உள்ள Co-C மற்றும் Co-N பிணைப்பு நீளம் முறையே 1.87 Å மற்றும் 1.90 Å என தீர்மானிக்கப்பட்டது. , இது XAFS முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது. மாநிலங்களின் கணக்கிடப்பட்ட பகுதி அடர்த்தி (PDOS) CoN2C2 உடன் ஒப்பிடும்போது ஒற்றை Co உலோக அணு மற்றும் நானோ துகள் கலவை (Co-SAs/NPs@NC) ஃபெர்மி நிலைக்கு அருகில் அதிக கலப்பினத்தை வெளிப்படுத்துகிறது, இதன் விளைவாக HCOOH ஏற்படுகிறது. சிதைந்த எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் மிகவும் திறமையானது (படங்கள் 6b மற்றும் S43). Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA ஆகியவற்றின் தொடர்புடைய d-band மையங்கள் முறையே -0.67 eV மற்றும் -0.80 eV என கணக்கிடப்பட்டன, அவற்றில் Co-SAs/NPs@NC இன் அதிகரிப்பு 0.13 eV ஆக இருந்தது, இது NP அறிமுகப்படுத்தப்பட்ட பிறகு, CoN2C2 இன் தழுவிய மின்னணு கட்டமைப்பால் HCOO* துகள்களின் உறிஞ்சுதல் ஏற்படுவதற்கு பங்களித்தது. சார்ஜ் அடர்த்தியில் உள்ள வேறுபாடு CoN2C2 தொகுதி மற்றும் நானோ துகள்களைச் சுற்றி ஒரு பெரிய எலக்ட்ரான் மேகத்தைக் காட்டுகிறது, இது எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் காரணமாக அவற்றுக்கிடையே ஒரு வலுவான தொடர்பு இருப்பதைக் குறிக்கிறது. பேடர் சார்ஜ் பகுப்பாய்வோடு இணைந்து, அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட Co Co-SA/NPs@NC இல் 1.064e மற்றும் Co SA இல் 0.796e ஐ இழந்தது கண்டறியப்பட்டது (படம் S44). இந்த முடிவுகள் நானோ துகள்களின் ஒருங்கிணைப்பு Co தளங்களின் எலக்ட்ரான் குறைபாட்டிற்கு வழிவகுக்கிறது, இதன் விளைவாக Co வேலன்ஸ் அதிகரிக்கிறது, இது XPS முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது (படம் 6c). Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co SA இல் HCOO உறிஞ்சுதலின் Co-O தொடர்பு பண்புகள் படிக சுற்றுப்பாதை ஹாமில்டோனியன் குழுவை (COHP) கணக்கிடுவதன் மூலம் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டன. படம் 6 d இல் காட்டப்பட்டுள்ளபடி, -COHP இன் எதிர்மறை மற்றும் நேர்மறை மதிப்புகள் முறையே பிணைப்பு எதிர்ப்பு நிலை மற்றும் பிணைப்பு நிலைக்கு ஒத்திருக்கும். HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ஆல் உறிஞ்சப்பட்ட Co-O இன் பிணைப்பு வலிமை -COHP மதிப்புகளை ஒருங்கிணைப்பதன் மூலம் மதிப்பிடப்பட்டது, அவை முறையே Co-SAs/NPs@NC மற்றும் Co-SA க்கு 3.51 மற்றும் 3.38 ஆகும். HCOOH உறிஞ்சுதலும் இதே போன்ற முடிவுகளைக் காட்டியது: நானோ துகள் ஊக்கமருந்துக்குப் பிறகு -COHP இன் ஒருங்கிணைந்த மதிப்பில் அதிகரிப்பு Co-O பிணைப்பில் அதிகரிப்பைக் குறிக்கிறது, இதன் மூலம் HCOO மற்றும் HCOOH இன் செயல்பாட்டை ஊக்குவித்தது (படம் S45).
Co-SA/NPs@NC-950 இன் லேட்டிஸ் அமைப்பு. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 மற்றும் Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 மற்றும் Co-SA இல் HCOOH உறிஞ்சுதலின் சார்ஜ் அடர்த்தியில் உள்ள வேறுபாட்டின் 3D ஐசோமேற்பரப்பு. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (இடது) மற்றும் Co-SA (வலது) இல் HCOO ஆல் உறிஞ்சப்பட்ட Co-O பிணைப்புகளின் pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 மற்றும் Co-SA இல் HCOOH டீஹைட்ரஜனேற்றத்தின் எதிர்வினை பாதை.
Co-SA/NPs@NC இன் உயர்ந்த ஹைட்ரஜனேற்ற செயல்திறனை நன்கு புரிந்துகொள்ள, எதிர்வினை பாதை மற்றும் ஆற்றல் நிறுவப்பட்டது. குறிப்பாக, FA ஹைட்ரஜனேற்றம் ஐந்து படிகளை உள்ளடக்கியது, இதில் HCOOH ஐ HCOOH* ஆகவும், HCOOH* ஐ HCOO* + H* ஆகவும், HCOO* + H* ஐ 2H* + CO2* ஆகவும், 2H* + CO2* ஆகவும், H2 இல் 2H* ஆகவும் மாற்றுவது அடங்கும் (படம் 6e). கார்பாக்சிலிக் ஆக்ஸிஜன் மூலம் வினையூக்கி மேற்பரப்பில் உள்ள ஃபார்மிக் அமில மூலக்கூறுகளின் உறிஞ்சுதல் ஆற்றல் ஹைட்ராக்சில் ஆக்ஸிஜனை விட குறைவாக உள்ளது (படங்கள் S46 மற்றும் S47). பின்னர், குறைந்த ஆற்றல் காரணமாக, உறிஞ்சுதல் முன்னுரிமையாக OH பிணைப்பு பிளவுக்குள் சென்று COOH* ஐ உருவாக்குவதற்கு CH பிணைப்பு பிளவுக்கு பதிலாக HCOO* ஐ உருவாக்குகிறது. அதே நேரத்தில், HCOO* மோனோடென்டேட் உறிஞ்சுதலைப் பயன்படுத்துகிறது, இது பிணைப்புகளை உடைத்து CO2 மற்றும் H2 உருவாவதை ஊக்குவிக்கிறது. இந்த முடிவுகள் இன் சிட்டு DRIFT இல் νas(OCO) உச்சநிலையுடன் ஒத்துப்போகின்றன, இது எங்கள் ஆய்வில் ஃபார்மேட் பாதை வழியாக FA சிதைவு ஏற்படுகிறது என்பதைக் குறிக்கிறது. KIE அளவீடுகளின்படி, CH விலகல் மற்ற எதிர்வினை படிகளை விட மிக அதிக எதிர்வினை ஆற்றல் தடையைக் கொண்டுள்ளது மற்றும் ஒரு RDS ஐக் குறிக்கிறது என்பதைக் கவனத்தில் கொள்ள வேண்டும். உகந்த Co-SAs/NPs@NC வினையூக்கி அமைப்பின் ஆற்றல் தடை Co-SA (1.2 eV) ஐ விட 0.86 eV குறைவாக உள்ளது, இது ஒட்டுமொத்த ஹைட்ரஜனேற்ற செயல்திறனை கணிசமாக மேம்படுத்துகிறது. குறிப்பாக, நானோ துகள்களின் இருப்பு அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட இணை செயல்பாட்டு தளங்களின் மின்னணு கட்டமைப்பை ஒழுங்குபடுத்துகிறது, இது இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதல் மற்றும் செயல்படுத்தலை மேலும் மேம்படுத்துகிறது, இதன் மூலம் எதிர்வினை தடையைக் குறைத்து ஹைட்ரஜன் உற்பத்தியை ஊக்குவிக்கிறது.
சுருக்கமாக, ஹைட்ரஜன் உற்பத்தி வினையூக்கிகளின் வினையூக்க செயல்திறனை அதிக அளவில் விநியோகிக்கப்பட்ட ஒற்றை உலோக மையங்கள் மற்றும் சிறிய நானோ துகள்கள் கொண்ட பொருட்களைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் கணிசமாக மேம்படுத்த முடியும் என்பதை நாங்கள் முதன்முறையாக நிரூபிக்கிறோம். இந்த கருத்து கோபால்ட் அடிப்படையிலான ஒற்றை அணு உலோக வினையூக்கிகளை நானோ துகள்கள் (Co-SAs/NPs@NC) உடன் மாற்றியமைக்கப்பட்டு, ஒற்றை உலோக மையங்கள் (CoN2C2) அல்லது Co NPs உடன் தொடர்புடைய பொருட்களின் தொகுப்பால் சரிபார்க்கப்பட்டது. அனைத்து பொருட்களும் ஒரு எளிய ஒரு-படி பைரோலிசிஸ் முறையால் தயாரிக்கப்பட்டன. சிறந்த வினையூக்கி (Co-SAs/NPs@NC-950) அணு ரீதியாக சிதறடிக்கப்பட்ட CoN2C2 அலகுகள் மற்றும் நைட்ரஜன் மற்றும் கிராஃபைட் போன்ற கார்பனுடன் டோப் செய்யப்பட்ட சிறிய நானோ துகள்கள் (7-8 nm) ஆகியவற்றைக் கொண்டுள்ளது என்பதை கட்டமைப்பு பகுப்பாய்வு காட்டுகிறது. இது 1403.8 மில்லி g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 மற்றும் CO தேர்வு 99.96% வரை சிறந்த வாயு உற்பத்தித்திறனைக் கொண்டுள்ளது மற்றும் பல நாட்களுக்கு நிலையான செயல்பாட்டை பராமரிக்க முடியும். இந்த வினையூக்கியின் செயல்பாடு சில Co SA மற்றும் Pd/C வினையூக்கிகளின் செயல்பாட்டை முறையே 4 மற்றும் 15 மடங்கு அதிகமாகும். இன் சிட்டு DRIFT சோதனைகள் Co-SA உடன் ஒப்பிடும்போது, ​​Co-SAs/NPs@NC-950, HCOO* இன் வலுவான மோனோடென்டேட் உறிஞ்சுதலை வெளிப்படுத்துகிறது, இது ஃபார்மேட் பாதைக்கு முக்கியமானது, மேலும் டோபன்ட் நானோ துகள்கள் HCOO* செயல்படுத்தல் மற்றும் C–H முடுக்கத்தை ஊக்குவிக்கும். பிணைப்பு பிளவு RDS என அடையாளம் காணப்பட்டது. கோட்பாட்டு கணக்கீடுகள், Co NP டோப்பிங் ஒற்றை Co அணுக்களின் d-band மையத்தை தொடர்பு மூலம் 0.13 eV அதிகரிக்கிறது, HCOOH* மற்றும் HCOO* இடைநிலைகளின் உறிஞ்சுதலை அதிகரிக்கிறது, இதன் மூலம் Co SA க்கான எதிர்வினை தடையை 1.20 eV இலிருந்து 0 .86 eV ஆகக் குறைக்கிறது. சிறந்த செயல்திறனுக்கு அவர் பொறுப்பு.
இன்னும் விரிவாக, இந்த ஆராய்ச்சி புதிய ஒற்றை-அணு உலோக வினையூக்கிகளின் வடிவமைப்பிற்கான யோசனைகளை வழங்குகிறது மற்றும் வெவ்வேறு அளவுகளில் உள்ள உலோக மையங்களின் ஒருங்கிணைந்த விளைவு மூலம் வினையூக்க செயல்திறனை எவ்வாறு மேம்படுத்துவது என்பது பற்றிய புரிதலை மேம்படுத்துகிறது. இந்த அணுகுமுறையை பல வினையூக்க அமைப்புகளுக்கும் எளிதாக நீட்டிக்க முடியும் என்று நாங்கள் நம்புகிறோம்.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-மெத்திலிமிடசோல் (98%), மெத்தனால் (99.5%), புரோப்பிலீன் கார்பனேட் (PC, 99% ) எத்தனால் (AR, 99.7%) ஆகியவை சீனாவின் மெக்லீனில் இருந்து வாங்கப்பட்டன. ஃபார்மிக் அமிலம் (HCOOH, 98%) சீனாவின் ராவ்னில் இருந்து வாங்கப்பட்டது. அனைத்து வினைப்பொருட்களும் கூடுதல் சுத்திகரிப்பு இல்லாமல் நேரடியாகப் பயன்படுத்தப்பட்டன, மேலும் அல்ட்ராப்யூர் சுத்திகரிப்பு முறையைப் பயன்படுத்தி அல்ட்ராப்யூர் நீர் தயாரிக்கப்பட்டது. Pt/C (5% நிறை ஏற்றுதல்) மற்றும் Pd/C (5% நிறை ஏற்றுதல்) ஆகியவை சிக்மா-ஆல்ட்ரிச்சிலிருந்து வாங்கப்பட்டன.
CoZn-ZIF நானோகிரிஸ்டல்களின் தொகுப்பு முந்தைய முறைகளின் அடிப்படையில் சில மாற்றங்களுடன் மேற்கொள்ளப்பட்டது23,64. முதலில், 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 கிராம்) மற்றும் 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 கிராம்) ஆகியவை 300 மில்லி மெத்தனாலில் கலந்து கரைக்கப்பட்டன. பின்னர், 120 mmol 2-மெத்திலிமிடசோல் (9.853 கிராம்) 100 மில்லி மெத்தனாலில் கரைக்கப்பட்டு மேலே உள்ள கரைசலில் சேர்க்கப்பட்டது. கலவை அறை வெப்பநிலையில் 24 மணி நேரம் கிளறப்பட்டது. இறுதியாக, தயாரிப்பு 6429 கிராம் அளவில் 10 நிமிடங்களுக்கு மையவிலக்கு மூலம் பிரிக்கப்பட்டு மூன்று முறை மெத்தனாலுடன் நன்கு கழுவப்பட்டது. இதன் விளைவாக வரும் தூள் பயன்பாட்டிற்கு முன் இரவு முழுவதும் 60°C வெப்பநிலையில் வெற்றிடத்தில் உலர்த்தப்பட்டது.
Co-SAs/NPs@NC-950 ஐ ஒருங்கிணைக்க, உலர்ந்த CoZn-ZIF தூள் 950 °C வெப்பநிலையில் 1 மணிநேரம் 6% H2 + 94% Ar வாயு ஓட்டத்தில் 5 °C/min வெப்ப விகிதத்தில் பைரோலைஸ் செய்யப்பட்டது. பின்னர் மாதிரி அறை வெப்பநிலையில் குளிர்விக்கப்பட்டு Co-SA/NPs@NC-950 ஐப் பெற்றது. Co-SAs/NPs@NC-850 அல்லது Co-SAs/NPs@NC-750 க்கு, பைரோலிசிஸ் வெப்பநிலை முறையே 850 மற்றும் 750 °C ஆக மாறுபடும். தயாரிக்கப்பட்ட மாதிரிகளை அமில பொறித்தல் போன்ற கூடுதல் செயலாக்கம் இல்லாமல் பயன்படுத்தலாம்.
இமேஜிங்கிற்கான ஒரு அபெரேஷன் கரெக்டர் மற்றும் 300 kV ப்ரோப் ஷேப்பிங் லென்ஸுடன் பொருத்தப்பட்ட ஒரு தெர்மோ ஃபிஷர் டைட்டன் தெமிஸ் 60-300 "கியூப்" நுண்ணோக்கியில் TEM (டிரான்ஸ்மிஷன் எலக்ட்ரான் மைக்ரோஸ்கோபி) அளவீடுகள் செய்யப்பட்டன. HAADF-STEM சோதனைகள், ஆய்வுகள் மற்றும் இமேஜ் கரெக்டர்கள் பொருத்தப்பட்ட FEI டைட்டன் G2 மற்றும் FEI டைட்டன் தெமிஸ் Z நுண்ணோக்கிகள் மற்றும் DF4 நான்கு-பிரிவு டிடெக்டர்களைப் பயன்படுத்தி மேற்கொள்ளப்பட்டன. EDS அடிப்படை மேப்பிங் படங்களும் FEI டைட்டன் தெமிஸ் Z நுண்ணோக்கியில் பெறப்பட்டன. XPS பகுப்பாய்வு ஒரு எக்ஸ்-ரே ஃபோட்டோ எலக்ட்ரான் ஸ்பெக்ட்ரோமீட்டரில் (தெர்மோ ஃபிஷர் மாதிரி ESCALAB 250Xi) செய்யப்பட்டது. Co K-edge இன் XANES மற்றும் EXAFS ஸ்பெக்ட்ரா XAFS-500 அட்டவணையைப் பயன்படுத்தி சேகரிக்கப்பட்டன (சீனா ஸ்பெக்ட்ரல் இன்ஸ்ட்ரூமென்ட்ஸ் கோ., லிமிடெட்). அணு உறிஞ்சுதல் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபி (AAS) (PinAAcle900T) மூலம் இணை உள்ளடக்கம் தீர்மானிக்கப்பட்டது. எக்ஸ்-கதிர் விளிம்பு விளைவு (XRD) நிறமாலைகள் ஒரு எக்ஸ்-கதிர் விளிம்பு அளவியில் (ப்ரூக்கர், ப்ரூக்கர் D8 அட்வான்ஸ், ஜெர்மனி) பதிவு செய்யப்பட்டன. நைட்ரஜன் உறிஞ்சுதல் சமவெப்பங்கள் ஒரு இயற்பியல் உறிஞ்சுதல் கருவியைப் பயன்படுத்தி பெறப்பட்டன (மைக்ரோமெரிடிக்ஸ், ASAP2020, அமெரிக்கா).
நிலையான ஷ்லெங்க் முறையின்படி காற்று அகற்றப்பட்டு ஆர்கான் வளிமண்டலத்தில் ஹைட்ரஜனேற்ற வினை மேற்கொள்ளப்பட்டது. வினை பாத்திரம் வெளியேற்றப்பட்டு 6 முறை ஆர்கானால் நிரப்பப்பட்டது. மின்தேக்கி நீர் விநியோகத்தை இயக்கி வினையூக்கி (30 மி.கி) மற்றும் கரைப்பான் (6 மி.லி) சேர்க்கவும். ஒரு தெர்மோஸ்டாட்டைப் பயன்படுத்தி கொள்கலனை விரும்பிய வெப்பநிலைக்கு சூடாக்கி 30 நிமிடங்கள் சமநிலைப்படுத்த அனுமதிக்கவும். பின்னர் ஆர்கானின் கீழ் வினை பாத்திரத்தில் ஃபார்மிக் அமிலம் (10 மிமீல், 377 μL) சேர்க்கப்பட்டது. உலையை அழுத்தக் குறைக்க மூன்று வழி ப்யூரெட் வால்வைத் திருப்பி, அதை மீண்டும் மூடி, கையேடு ப்யூரெட்டைப் பயன்படுத்தி உற்பத்தி செய்யப்படும் வாயுவின் அளவை அளவிடத் தொடங்குங்கள் (படம் S16). வினை முடிவதற்குத் தேவையான நேரத்திற்குப் பிறகு, ஆர்கானுடன் சுத்திகரிக்கப்பட்ட வாயு-இறுக்கமான சிரிஞ்சைப் பயன்படுத்தி ஜிசி பகுப்பாய்விற்காக ஒரு வாயு மாதிரி சேகரிக்கப்பட்டது.
பாதரச காட்மியம் டெல்லுரைடு (MCT) கண்டறிதல் பொருத்தப்பட்ட ஃபோரியர் டிரான்ஸ்ஃபார்ம் அகச்சிவப்பு (FTIR) நிறமாலையில் (தெர்மோ ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், நிக்கோலெட் iS50) இன் சிட்டு டிரிஃப்ட் சோதனைகள் செய்யப்பட்டன. வினையூக்கி தூள் ஒரு எதிர்வினை கலத்தில் (ஹாரிக் சயின்டிஃபிக் தயாரிப்புகள், பிரேயிங் மான்டிஸ்) வைக்கப்பட்டது. அறை வெப்பநிலையில் Ar (50 மிலி/நிமிடம்) நீரோட்டத்துடன் வினையூக்கியைச் சிகிச்சை செய்த பிறகு, மாதிரி ஒரு குறிப்பிட்ட வெப்பநிலைக்கு சூடாக்கப்பட்டு, பின்னர் HCOOH கரைசலில் Ar (50 மிலி/நிமிடம்) உடன் குமிழி செய்யப்பட்டு, இன்-சிட்டு எதிர்வினை கலத்தில் ஊற்றப்பட்டது. எதிர்வினைக்காக. மாதிரி பன்முகத்தன்மை கொண்ட வினையூக்க செயல்முறைகள். அகச்சிவப்பு நிறமாலை 3.0 வினாடிகள் முதல் 1 மணிநேரம் வரையிலான இடைவெளியில் பதிவு செய்யப்பட்டது.
புரோப்பிலீன் கார்பனேட்டில் HCOOH, DCOOH, HCOOD மற்றும் DCOOD ஆகியவை அடி மூலக்கூறுகளாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. மீதமுள்ள நிபந்தனைகள் HCOOH ஹைட்ரஜனேற்ற செயல்முறைக்கு ஒத்திருக்கும்.
வியன்னா Ab initio மாடலிங் தொகுப்பு (VASP 5.4.4) 65,66 க்குள் அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாட்டு கட்டமைப்பைப் பயன்படுத்தி முதல் கொள்கைக் கணக்கீடுகள் செய்யப்பட்டன. தோராயமாக 12.5 Å குறுக்கு பரிமாணத்துடன் கூடிய கிராஃபீன் மேற்பரப்பு (5 × 5) கொண்ட ஒரு சூப்பர்யூனிட் செல் CoN2C2 மற்றும் CoN2C2-Co6 க்கு அடி மூலக்கூறாகப் பயன்படுத்தப்பட்டது. அருகிலுள்ள அடி மூலக்கூறு அடுக்குகளுக்கு இடையிலான தொடர்புகளைத் தவிர்க்க 15 Å க்கும் அதிகமான வெற்றிட தூரம் சேர்க்கப்பட்டது. அயனிகள் மற்றும் எலக்ட்ரான்களுக்கு இடையிலான தொடர்பு திட்டமிடப்பட்ட பெருக்கப்பட்ட அலை (PAW) முறையால் விவரிக்கப்படுகிறது65,67. வான் டெர் வால்ஸ் திருத்தம் மூலம் கிரிம் முன்மொழியப்பட்ட பெர்டியூ-பர்க்-எர்ன்செர்ஹாஃப் (PBE) பொதுமைப்படுத்தப்பட்ட சாய்வு தோராயமாக்கல் (GGA) செயல்பாடு68,69 பயன்படுத்தப்பட்டது. மொத்த ஆற்றல் மற்றும் விசைக்கான ஒருங்கிணைப்பு அளவுகோல்கள் 10−6 eV/அணு மற்றும் 0.01 eV/Å ஆகும். மோன்கோர்ஸ்ட்-பேக் 2 × 2 × 1 K-புள்ளி கட்டத்தைப் பயன்படுத்தி ஆற்றல் வெட்டு 600 eV இல் அமைக்கப்பட்டது. இந்த மாதிரியில் பயன்படுத்தப்படும் போலி ஆற்றல் மின்னணு உள்ளமைவிலிருந்து C 2s22p2 நிலை, N 2s22p3 நிலை, Co 3d74s2 நிலை, H 1 s1 நிலை மற்றும் O 2s22p4 நிலை என கட்டமைக்கப்பட்டுள்ளது. உறிஞ்சுதல் அல்லது இடைமுக மாதிரிகள்70,71,72,73,74 படி உறிஞ்சப்பட்ட அமைப்பின் ஆற்றலில் இருந்து வாயு கட்டம் மற்றும் மேற்பரப்பு இனங்களின் ஆற்றலைக் கழிப்பதன் மூலம் உறிஞ்சுதல் ஆற்றல் மற்றும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி வேறுபாடு கணக்கிடப்படுகிறது. கிப்ஸ் இலவச ஆற்றல் திருத்தம் DFT ஆற்றலை கிப்ஸ் இலவச ஆற்றலாக மாற்றப் பயன்படுகிறது மற்றும் என்ட்ரோபி மற்றும் பூஜ்ஜிய புள்ளி ஆற்றலுக்கான அதிர்வு பங்களிப்புகளை கணக்கில் எடுத்துக்கொள்கிறது75. வினையின் நிலைமாற்ற நிலையைத் தேட ஏறுவரிசை பட-நட்ஜிங் மீள் பட்டை (CI-NEB) முறை பயன்படுத்தப்பட்டது76.
இந்த ஆய்வின் போது பெறப்பட்ட மற்றும் பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்ட அனைத்து தரவுகளும் கட்டுரை மற்றும் துணைப் பொருட்களில் சேர்க்கப்பட்டுள்ளன அல்லது நியாயமான கோரிக்கையின் பேரில் தொடர்புடைய ஆசிரியரிடமிருந்து கிடைக்கின்றன. இந்தக் கட்டுரைக்கான மூலத் தரவு வழங்கப்படுகிறது.
இந்தக் கட்டுரையுடன் வரும் உருவகப்படுத்துதல்களில் பயன்படுத்தப்படும் அனைத்து குறியீடுகளும் கோரிக்கையின் பேரில் தொடர்புடைய ஆசிரியர்களிடமிருந்து கிடைக்கின்றன.
தத்தா, ஐ. மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமிலம் குறைந்த கார்பன் பொருளாதாரத்தை ஆதரிக்கிறது. வினையுரிச்சொல். ஆற்றல் பொருட்கள். 12, 2103799 (2022).
வெய், டி., சாங், ஆர்., ஸ்பான்ஹோல்ஸ், பி., ஜங்கே, எச். மற்றும் பெல்லர், எம். Mn-நக வளாகங்களைப் பயன்படுத்தி லைசின் முன்னிலையில் கார்பன் டை ஆக்சைடை ஃபார்மிக் அமிலமாக மாற்றக்கூடிய ஹைட்ரஜனேற்றம். நேட். எனர்ஜி 7, 438–447 (2022).
வெய், டி. மற்றும் பலர். ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை நோக்கி: ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு மற்றும் வெளியீட்டு வேதியியலுக்கான பன்முகத்தன்மை கொண்ட வினையூக்கிகளின் வளர்ச்சி. ACS எனர்ஜி லெட்டர்ஸ். 7, 3734–3752 (2022).
மோடிஷா பி.எம்., ஓமா எஸ்.என்.எம்., கரிஜிராய் ஆர்., வாஸெர்ஷெய்ட் பி. மற்றும் பெஸ்ஸரபோவ் டி. திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கேரியர்களைப் பயன்படுத்தி ஹைட்ரஜன் சேமிப்பிற்கான வாய்ப்புகள். எரிசக்தி எரிபொருள்கள் 33, 2778–2796 (2019).
நியர்மன், எம்., டிம்மர்பெர்க், எஸ்., ட்ரூனெர்ட், எஸ். மற்றும் கால்ட்ஷ்மிட், எம். திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கேரியர்கள் மற்றும் புதுப்பிக்கத்தக்க ஹைட்ரஜனின் சர்வதேச போக்குவரத்திற்கான மாற்றுகள். புதுப்பிப்பு. ஆதரவு. ஆற்றல். திறந்த 135, 110171 (2021).
பிரீஸ்டர் பி, பாப் கே மற்றும் வாஸ்ஸெர்ஷெய்ட் பி. திரவ கரிம ஹைட்ரஜன் கேரியர்கள் (LOHC): ஹைட்ரஜன் இல்லாத ஹைட்ரஜன் பொருளாதாரத்தை நோக்கி. பயன்பாடு. வேதியியல். வளம். 50, 74–85 (2017).
சென், இசட். மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கான நம்பகமான பல்லேடியம் வினையூக்கிகளின் வளர்ச்சி. AKS பட்டியல். 13, 4835–4841 (2023).
திரவ-கட்ட ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு வேதிப்பொருட்களிலிருந்து திறமையான ஹைட்ரஜன் உற்பத்திக்கான சன், கியூ., வாங், என்., சூ, கியூ. மற்றும் யூ, ஜே. நானோபோர்-ஆதரவு உலோக நானோவினையூக்கிகள். வினையுரிச்சொல். மேட். 32, 2001818 (2020).
செராஜ், ஜேஜேஏ, மற்றும் பலர். தூய ஃபார்மிக் அமிலத்தின் ஹைட்ரஜனேற்றத்திற்கு ஒரு திறமையான வினையூக்கி. நேட். தொடர்பு. 7, 11308 (2016).
கார் எஸ்., ரவுச் எம்., லீதஸ் ஜி., பென்-டேவிட் ஒய். மற்றும் மில்ஸ்டீன் டி. சேர்க்கைகள் இல்லாமல் தூய ஃபார்மிக் அமிலத்தின் திறமையான ஹைட்ரஜனேற்றம். நாட். கட்டார். 4, 193–201 (2021).
லி, எஸ். மற்றும் பலர். பன்முகத்தன்மை கொண்ட ஃபார்மிக் அமில டீஹைட்ரஜனேற்ற வினையூக்கிகளின் பகுத்தறிவு வடிவமைப்பிற்கான எளிய மற்றும் பயனுள்ள கொள்கைகள். வினையுரிச்சொல். மேட். 31, 1806781 (2019).
லியு, எம். மற்றும் பலர். ஃபார்மிக் அமிலம் சார்ந்த கார்பன் டை ஆக்சைடைப் பயன்படுத்தி ஹைட்ரஜன் சேமிப்பு தொழில்நுட்பத்தின் பன்முக வினையூக்கம். வினையுரிச்சொல். ஆற்றல் பொருட்கள். 12, 2200817 (2022).